（生产管理）钒及钒生产工艺

1、（生产管理）2020 年钒及 钒生产工艺 （生产管理）2020 年钒及 钒生产工艺 钒及钒生产工艺 第一章钒的性质及应用第一章钒的性质及应用 一、钒的性质：一、钒的性质： 钒是一种十分重要的战略物资，在钢铁、电子、化工、宇航、原 子能、航海、建筑、体育、医疗、电源、陶瓷等在国民经济和国防中 占有十分重要的位置。 常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮、氧、 硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。例如：钒在空气中加热 至不同温度时可生成不同的钒氧化物。在 180下，钒与氯作用生成 四氯化钒 （VCl4） ； 当温度超过 800时， 钒与氮反应生成氮化钒 （VN） ； 在 8001000时，钒与碳生成碳化钒（VC） 。 钒具有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟 酸以外的非氧化性酸（如盐酸、稀硫酸）和碱溶液的侵蚀，但能被氧 化性酸（浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水）溶解。在空气中，熔融的碱、 碱金属碳酸盐可将金属钒溶解而生成相应的钒酸盐。此外，钒亦具有 一定的耐液态金属和合金（钠、铅、铋等）的腐蚀能力。 钒 有 多 种 氧 化 物 。 V2O3和 V2O4之 间 ，

2、存 在 着 可 用 通 式 VnO2n-1(3n9)表示的同族氧化物，在 V2O4到 V2O5之间，已知有 V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化 物主要是以 V2O5、 V2O4和 V2O3形式存在， 特别是 V2O5和生产尤为重要。 它们的主要性质列于下表： 氧化物晶系颜色密度/gcm-3熔点/溶解性 V2O2 V2O3 V2O4 V2O5 等轴 菱形 正方 斜方 浅灰 黑 蓝黑 橙黄 5.76 4.87 4.24.4 3.357 1790 19702070 15451967 650690 不溶于水，溶于酸 不溶于水，溶于 HF 及 HNO3 微溶于水，溶于酸及碱，不溶于乙醇 微溶于水，溶于酸及碱，不溶于乙醇 二、钒的应用 三、五氧化二钒的性质 V2O5是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于 水（质量浓度约为 0.07g/L） ，溶液呈黄色。它在约 670熔融，冷却 时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体，它的结晶热很大，当迅速结晶 时会因灼热而发光。V2O5是两性氧化物，但主要呈酸性。当溶解在极 浓的 NaOH 中时

3、，得到一种含有八面体钒酸根离子 VO43-的无色溶液。 它与 Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。 第二章 五氧化二钒生产工艺方法概述第二章 五氧化二钒生产工艺方法概述 五氧化二钒生产工艺大致历经了 70 年， 通过几代人的不断总结、 探讨，已初步形成了不同的生产工艺模式。 一、五氧化二钒生产工艺方法： 五氧化二钒生产按冶炼方法不同可分为火法与湿法冶金： 1、火法冶金： 将含钒钛磁铁矿经过火法冶金处理后得到含钒铁水， 再从铁水氧 化出钒渣，使钒得到富集后再使用。此种方法称之为火法提钒。 钒钛磁铁矿冶炼含钒铁水的方法 （1）高炉法：主要流程是用钒钛磁铁矿的烧结矿，在高炉中冶炼出 含钒铁水，使用这种方法的有俄罗斯、中国。 （2）电炉法：先将钒钛磁铁矿预还原为金属化球团，再在电炉内冶 炼出含钒铁水，使用这种方法的国家有南非、新西兰。 从含钒铁水中吹炼钒渣 将含钒铁水在转炉（中国、俄罗斯） 、摇包（南非）或铁水包（新 西兰）内、通入氧化性气体（氧气、空气） ，使铁水中的钒氧化出来， 得到钒渣。钒渣作为提取五氧化二钒的原料。 火法提钒的工艺流程见图 1 所示。 此方法的优点 ： 钒渣作为

4、提取五氧化二钒原料含钒高，处理量少 ； 可回收铁；焙烧温度低（800）左右，提取 V2O5时动力、辅助原材 料消耗少。 （火法主要是指钒渣以前， 从钒渣以后至五氧化二钒生产所用仍然是 湿法冶金） 图 1 火法提钒工艺流程图 2、湿法冶金： 传统湿法提钒典型的工艺流程（以南非德兰士瓦合金公司为例） 如图 2 所示。 首先把钒钛磁铁矿磨细（湿磨） ,磨细后的矿粉与钠盐（硫酸钠） 混合造球，球团直接送到链篦回转窑的链篦上，利用回转窑的余热烘 干并加热至 900，随后在回转窑内于 1270左右停留 60110min， 钒转化率可达到 92%以上。 此方法的优点：原料处理简单；钒回收率高，从精矿V2O5收率 达 80%以上。 此方法的缺点：处理物料量大，设备投资大；焙烧温度高（1200 以上） ，动力及辅助原材料消耗大；不回收铁。 现代湿法冶金主要以传统的钠化焙烧提钒和石煤提钒为代表， 目 前攀钢、承钢所使用方法为钠化法提钒，河南、山西、陕西、甘肃等 一些石煤厂采用石煤为原料。云南华云钒业采用的是钠化提钒工艺。 图湿法提钒工艺流程图 二、湿法冶金生产五氧化二钒生产工艺简介： 粉 碎 造 球 滤

5、渣 废气 硫酸铝 过 滤 浓缩液 净化 湿法冶金工艺生产五氧化二钒主要经历以下生产阶段：1、原料 预处理；2、固液分离及溶液净化；3、钒溶液沉淀结晶；4、钒酸盐 分解、干燥及熔炼。工艺流程见图 3 五氧化二钒工艺流程图 图 3 五氧化二钒生产工艺流程图 各操作单元原理及作用简介： 1、原料预处理工序： 原料预处理工序主要对钒渣以及含钒原料通过高温焙烧或酸、 碱 溶液浸出等方法处理， 使其中的有价元素V完成晶型及结构价态转变， 最终生成水溶性、碱溶性或酸溶性的钒盐或钒酸盐。典型的方法有： （1）钠化焙烧提钒： 钒渣（或钒矿）磨细和选去所夹带的金属铁后，配入适当的钠盐 附加剂，经过高温焙烧氧化、钠化反应，钒铁尖晶石等不溶性三价钒 化合物氧化成五氧化二钒并与钠盐反应，生成可熔性钒酸钠。 V2O5+Na2CO32NaVO3+CO2 工业上这个过程一般在回转窑、多层焙烧炉及平窑等炉窑中完成，焙 烧温度在 800900 度。 （2）钙化焙烧提钒： 钙化焙烧是将钒渣（或其它含钒原料）与石灰、石灰石混合，氧 化焙烧， 使钒生成钒酸钙， 然后利用钒酸钙的酸溶性， 用稀硫酸浸出， 再经沉钒的工艺。也可使用

6、 CO2与 NaCO3在加温加压条件下浸出，使 Ca（VO3）2生成 CaCO3和 NaVO3，目前只有俄罗斯有此工艺。 V2O5+CaOCa(VO3)2 （3）碱浸工艺： 碱浸工艺是钒原料（其中钒以五价形式存在）经粉碎后直接与强 碱溶液混合，使其中的五氧化二钒与碱反应生成钒酸盐溶液。 V2O5+2NaOH2NaVO3+H2O （4）酸浸氧化工艺： 酸浸氧化工艺是将钒原料粉碎后与强酸混合， 使其中的高价钒和 低价与酸反应生成钒盐，再经进一步氧化生成五价钒。 2Fe(VO3)3+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3(VO2)2SO4 Ca(VO3)2+2H2SO4=CaSO4+(VO2)2SO4 Mn(VO3)2+2H2SO4=MnSO4+(VO2)2SO4 Fe(VO3)2+H2SO4=FeSO4+(VO2)2SO4 V2O5+10HCl2VCl4+Cl2+5H2O V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+3H2O 2、钒溶液分离净化工序： 分离净化工序是将预处理工序处理后的物料或溶液经水、 酸浸出， 固液分离后再对溶液净化处理，制得合格的含钒酸、碱溶液，为下道 工序做准备。 （1）

7、水浸提钒工艺 A、 间歇式浸出：采用槽车浸出，间断进料，循环富集，浸出 合格后，排除弃渣，溶液送至后工序。目前攀钢部份生产线、承钢、 华云钒业、柱宇公司采用该方法。 B、连续浸出：采用带式过滤机，真空内滤机等浸出设备，浸出 过程连续进行。攀钢一部份、攀枝花米易兴辰、卓越钒钛、威钢、承 德建龙集团柱宇公司一部采用此方式。 C、堆浸方式，采用浸出池堆浸。陕西、山西、甘肃、贵州等一 些小钒厂采用。 （2）碱浸提钒工艺 采用 Na2CO3或 NaOH 溶液做为浸出液，然后除硅净化。此工艺 只在特殊情况下应用，一般不采用。 （3）萃取或离子交换净化工艺 采用稀硫酸或稀盐酸进行浸出，浸出后溶液采用 P204、N235 等萃取剂萃取或采用 717 阴离子交换树脂等树脂对浸出液进行净化， 再进行沉钒。此工艺在石煤提钒工艺上应用较多。 （4）高压、常压碳酸盐浸出 采用 CO2气体及 Na2CO3或 NaOH 在加温加压条件下进行浸出 后，经除磷等净化过程后，再送后工序沉淀。此工艺目前国内没有， 只有前苏联曾尝试过此工艺。 3、沉淀分离工序： 沉淀分离工序主要完成将净化后的钒溶液在碱性、 酸性及碱性铵 盐

8、或酸性铵盐条件下制成固体的多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产 品，以为下一步制成五氧化二钒成品做准备。 （1）酸法水解沉淀工艺 溶液加入稀硫酸，在 PH=1-2 条件直接沉淀 V2O5，该方法由于 Na2O 与 V2O5是以化合物形式存在， 所以钠离子洗不出去， 造成产品钠 含量高，五氧化二钒品位不高，只能达到 70-80% （2）酸法铵盐沉淀工艺 钒溶液中加入稀硫酸，调整 PH=1-2 时，加入氯化铵或硫酸铵， 加温沉淀，生成多钒酸铵，进一步分解生产五氧化二钒，此方法可生 产 98%以上的五氧化二钒。目前，大型钒厂在条件允许的情况下一率 采取该方法。 （3）碱法铵盐沉淀工艺 用稀盐酸调整溶液 PH=9-11，在常温下加入氯化铵，生成偏钒 酸铵沉淀，此法可生产 98%以上五氧化二钒，小的钒厂或条件不允许 的钒厂采取该方法。 4、分解熔炼工序： 分解熔炼工序主要完成片状五氧化二钒和粉状五氧化二钒生产。 将多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品投入分解窑（炉） 、熔炼炉 内，经过脱水、脱氨以及熔炼制成片状或粉状五氧化二钒。 （1）片状五氧化二钒生产 按熔化方式不同可分为： 一步法熔化制片五氧化二

9、钒 将多钒酸铵或偏钒酸铵直接放入熔化炉中，在 1000的条件 下，脱水、脱氨、熔化一步完成，国内片状五氧化二钒生产几科完全 采用该方法 三步法熔化制片五氧化二钒 多钒酸铵或偏钒酸铵先在干燥器中在小于 200条件下脱水， 再于回转炉内在 500600条件下脱氨、最后在电弧炉或电阻炉 内在 800条件下熔化制成片状五氧化二钒。 目前俄罗斯及中国试行的闪熔方法应属三步法熔化。 （2） 粉状五氧化二钒生产： 粉状五氧化二钒是将偏钒酸铵放入分解窑或电阻炉内在小于 200条件下脱水，再在 500600分件下分解脱氨制成。 上述工序是当前五氧化二钒生产工艺中主要采用的单元方法， 由于原料不同， 有一些国内外厂家也有采用冷冻法和分步结晶等方法 进行提钒，但应用较少。 第三章 钒渣钠化焙烧提取五氧化二钒生产工艺第三章 钒渣钠化焙烧提取五氧化二钒生产工艺 一、 原料及原料标准： 1 钒渣： 1.1 本工艺使用钒渣为从钒铁水中提炼的钒渣 1.2 执行标准：中华人民共和国黑色冶金行业标准 YB/T0082006 钒渣 1.3 技术要求： （1）钒渣按五氧化二钒品位分为 4 个牌号，其化学成份符合表 3-1 的规定 表 3-1 钒渣牌号及化学成份 化学成分（质量分数）% SiO2P CaO/V2O5 一级二级三级一级二级三级一级二级三级 牌号 V2O5 不大于 FZ18.010.0 FZ210.014.0 FZ314.018.0 FZ418.0 16.020.024.00.130.300.500.110.160.22 注：水分含量不做交货条件，但供方应按批向需方提供测定结果 （2）交货钒渣中的金属铁含量应不大于 19% （3）钒渣以块状交货，其块度应不大于 200mm。需方对钒渣块度有 特殊要求时，由供需双方商定。 1.4 检验规则： （1）产品质量的检验和验收由供方技术监督部门进行。 （2）产品应按批交货，每批的批量应不大于 60t。 （3）产品中的金属铁含量和水分含量应在计算产品基准量时予以扣 除。 （4）产品检验结果不符合要求时，可取双样进行复检，复验结果如 果仍然不符合要求，该批产品判为不合格品。 1.5 钒渣结算计算方法（基准吨计价法）： （1）钒渣价格：以基准吨钒渣价格为计价标准 （2）基准吨钒渣：指除水分、金属铁

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