滴定分析法1课件

1、第四章第四章酸碱滴定法酸碱滴定法本本 章章 内内 容容 分析化学中的溶液平衡分析化学中的溶液平衡 酸碱质子理论酸碱质子理论 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱滴定及其应用酸碱滴定及其应用活度、活度系数与平衡常数活度、活度系数与平衡常数活度与活度系数活度与活度系数由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶液中的活度，可认为是液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有该物质在化学反应中起作用的有效浓度效浓度。活度与浓度之间存在以下关系。活度与浓度之间存在以下关系a: : 某一物质的活度，某一物质的活度，c c：其浓度，：其浓度，：物质的活度系数：物质的活度系数 Debye-Hckel公式：公式：（稀溶液（稀溶液I 20

2、Kw,C/Ka400，则则ca-H+caH+KacaH+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：若若:Kaca20Kw,C/Ka400 时忽略忽略KwHA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可H+Ka(ca-H+)若若:Kaca20Kw但但ca/Ka400酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略HAca得近似式得近似式:H+KaHA+Kw精确式：精确式：H+Kaca+Kw(1)Kaca20Kw，ca/Ka400:(2)Kaca400:(3)Kaca20Kw,ca/Ka400:H+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最简式最简式)H+Kaca例例6-46-4计算计算0.10mol0.10molL L-1-1HFHF溶液的溶液的pHpH，已知，已知K Ka a=7.2=7.21010-4-4解：因为解：因为cKa=0.107.210-420Kw,c/Ka=0.10/(7.210-4)400,8.210-3(molL-1)pH=2.09例例6-

3、5 6-5 计算计算1.0101.010-4-4molmolL L-1-1NHNH4 4ClCl溶液的溶液的pHpH，已，已知知NHNH3 3的的K Kb b=1.810=1.810-5-5。pH=6.59解解:NH4+的的Ka=Kw/Kb=5.610-10因为因为cKcKa a20K400,400,2.610-7(molL-1)质子条件式质子条件式:OH-=H+HB代入代入平衡关系式平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 20Kw，c/Kb400：(2)Kbc400：(3)Kbc 20Kw,c/Kb400：OH-=Kb(cb-OH-)OH-=Kbcb+KwOH-=Kbcb处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似 多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A(1+)+KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+，可略可略近似式近似式:以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1c20Kw2Ka2

4、H+=Ka1H2A(1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A(1+)+KwH+2Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)近似式近似式最简式最简式例例6-76-7计算计算0.10molL-1H3PO4溶液中溶液中H+及各及各型体浓度。型体浓度。Ka1或或Ka2Ka3， 水的离解，水的离解，H3PO4的第二级、第三级离解均的第二级、第三级离解均 可忽略，可按一元弱酸处理可忽略，可按一元弱酸处理按近似式处理按近似式处理解：解：又又多元弱碱溶液多元弱碱溶液可仿照多元酸处理可仿照多元酸处理 3 3、两性物质溶液酸度的计算、两性物质溶液酸度的计算两两性性物物质质溶溶液液中中的的酸酸碱碱平平衡衡十十分分复复杂杂，应应根根据据具具体体情况，抓住溶液中的主要平衡进行近似处理。情况，抓住溶液中的主要平衡进行近似处理。多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸氨基酸质子条件质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐NaHAH+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1

5、+HA-KwH+HA-Ka2HA-Ka1H+H+H+=+若:当Ka2和Kb2较小时, HA-c近似计算式近似计算式:H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c20Kw,c20Ka1，则，则“Ka1”可略可略H+=Ka1Ka2 cKa1+c若若Ka2c 20Kwc20Ka1，则，则Kw可忽略可忽略H+Ka1Ka2 若若Ka2c20Ka1，忽略忽略H2A的第二级离解的第二级离解对其他两性物质须将式中对其他两性物质须将式中K Ka1a1和和K Ka2a2作相应变换。作相应变换。变换方法：式中变换方法：式中K Ka2a2相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的K Ka a值；值； K Ka1a1相当于两性物质中碱组分共轭酸的相当于两性物质中碱组分共轭酸的KaKa值。值。H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c 同理，同理，对于对于NH4Ac酸组分：酸组分：NHNH4 4+ +碱组分的共轭酸碱组分的共轭酸HAc 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确

6、表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式 第五节第五节 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液n两类缓冲溶液：两类缓冲溶液： n一般缓冲溶液，由一定浓度的共轭酸碱一般缓冲溶液，由一定浓度的共轭酸碱对组成，用以控制溶液酸度。如对组成，用以控制溶液酸度。如: : 标准缓冲溶液，用于校正标准缓冲溶液，用于校正pH计。计。 作用：稳定体系酸度作用：稳定体系酸度一、缓冲溶液pH的计算1. 一般缓冲溶液一般缓冲溶液例：HA(ca)-NaA(cb)溶液例6-13 0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入(1)50mL0.10mol/L NaOH溶液(2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26) 9.089.17例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，试计算溶液的pH值(Ka=1.010-7) HAc-NaAc缓冲溶液pH=10.00pH=9.702.标准酸碱缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液例

7、：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：pH6.86。 标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响应该校正离子强度的影响应该校正离子强度的影响应该校正离子强度的影响 在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响对于c0.1 mol/kg 的稀电解质溶液例6-15 考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4的 pH值解：解：2缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱组分的总浓度总浓度总浓度总浓度c c c c和共轭酸碱对的分布分数分布分数分布分数分布分数总浓度总浓度总浓度总浓度c c c c：共轭酸碱组分的总浓度越大，缓冲能力越大分布分数分布分数分布分数分布分数： HAcHAc AcAc pKpKa a = 4.74 = 4.74pKpKa a 1 13缓冲溶液的选择与配制选择缓冲溶液的要求：组成缓冲溶液的酸（或

8、碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.011molL-1)缓冲溶液对分析反应没有干扰共轭酸碱组分两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱）强酸或强碱溶液（pH=02或1214）广泛pH范围的系列系列系列系列缓冲溶液：采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制采用多种多种多种多种弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强酸或强碱溶液按不同比例配制例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00的缓冲溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36第六节第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理 酸酸碱碱指指示示剂剂自自身身是是弱弱弱弱的的的的有有有有机机机机酸酸酸酸或或或或有有有有机机机机碱碱碱碱，其其共共扼扼酸酸碱碱对对结结构构不不同同，颜颜色色也也不不同同。当当溶溶液液的的pHpH值值改改变变时时，共共轭轭酸酸碱碱对对相相互互发发生生转转变变, ,溶溶液液的的颜颜色色也也随随着着变变化化。当当两

9、两种种型型体体的的浓浓度度达达到到一一定定比比值值时时，溶溶液液将将显显示示优优势势型型体体的的颜颜色色，从从而而指示终点指示终点COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-甲基橙甲基橙(MethylOrange,MO)酚酚酞酞(Phenolphthalein,PP)（单色指示剂）（单色指示剂）（双色指示剂）（双色指示剂）颜色的变化颜色的变化酸色酸色碱色碱色二二. . 指示剂变色的指示剂变色的pH范围范围理论变色点：理论变色点：pKa理论变色范围理论变色范围:pKa 1甲基橙指示剂的变色范围示意图HIn+In-甲基橙为例甲基橙为例甲基橙：pKa3.4理论变色范围：2.44.43.14.4红红8.09.69.1红红粉红粉红无色无色酚酚 酞酞5.23.4pKa4.46.2黄黄黄黄橙橙红红甲基红甲基红3.14.4黄黄黄黄橙橙甲基橙甲基橙变色范围变色范围碱色碱色过度过度酸色酸色颜色颜色指示剂指示剂目测指示剂颜色的变化的误差一般为：目测指示剂颜色的变化的误差一般为：0.20.5pH本章取本章取 pH0.2作为使用指示剂目测终点的分辨作为使用指示剂目测终点的分辨极限（极限（

10、pHpHep-pHsp）2.44.44.26.28.110.1p pK Ka a 1 1三三. . 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素l指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不不不不影影影影响响响响指指指指示示示示剂剂剂剂变变变变色色色色灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度的的的的条条条条件件件件下下下下，一一一一般般般般以以以以用用用用量量量量少一点为佳少一点为佳少一点为佳少一点为佳。l指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动，对双色指示剂无影响l选择指示剂时要注意终点变色情况。1.指示剂的用量2.温度温度 温度的变化会引起指示剂离解常数离解常数离解常数离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动3.中性电解质中性电解质影响溶液中的离子强度离子强度离子强度离子强度，指示剂的离解常数离解常数离解常数离解常数会因此发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性例：18时，甲基橙

11、的变色范因为3.14.4;而100时，则为2.53.7 若有必要加热的反应，也必须在溶液冷却后再滴定4. 溶剂四、混合指示剂四、混合指示剂作用原理：作用原理：分类分类颜色互补颜色互补两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：例：甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿- -甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8pH 0 2 4 6 8靛靛 蓝蓝甲基红甲基红+ +靛蓝靛蓝第七节第七节 强酸碱和一元弱酸碱的滴定强酸碱和一元弱酸碱的滴定本节主要讲述的内容本节主要讲述的内容: :1 1 滴定突越及其实用意义；滴定突越及其实用意义；2 2 影响滴定突越的因素有哪些；影响滴定突越的因素有哪些；3 3 如何正确地选择指示剂如何正确地选择指示剂4 4 滴定的可行性判据及终点误差的计算滴定的可行性判据及终点误差的计算b.滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为19.98mL时：时：(离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液溶液pH=

12、4.3一、强酸一、强酸(碱碱)的滴定的滴定例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。a.滴定前滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL时： 0.1000 molL-1盐酸溶液的 pH=1.0。c.化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， H+ = 10-7 molL-1 ，溶液溶液pH=7.0d.化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴)OH-=nNaOH/V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5molL-1 pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C(mol.L-1)化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴滴定定突突跃跃-0.1%+0.1%同同浓浓度度强强碱碱滴滴定定强强酸酸11.710.79.78.77.05.34.33.32.3强酸滴定强碱强酸滴定强碱用用0.1000mol.L-1HCl滴定滴定20

13、.00mL0.1000mol.L-1NaOH。突跃范围突跃范围pH=9.704.30可选酚酞和甲基红为指示剂，可选酚酞和甲基红为指示剂，用甲基橙可带来用甲基橙可带来+0.2%的误差。的误差。 pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。二、强酸二、强酸(碱碱)滴定一元弱碱滴定一元弱碱(酸酸)例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。a. 滴定开始前滴定开始前，一元弱酸， cKa20Kw, c/Ka400，b.化学计量点前化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca) - NaAc(cb) 缓冲溶液；按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积19.98mL时：时： ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5molL-1cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2molL-1H+=Ka ca/cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8溶液溶液pH=7.74c.化学计量点化学

14、计量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2molL-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb =14.0-pKa =14.0-4.74=9.26又又cKb20KW，c/Kb400OH-=(cb Kb)1/2=(5.00 10-2 10-9.26)1/2=5.24 10-6molL-1 溶液溶液 pOH=5.28pH=14.0-5.28=8.72 加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00 + 20.02) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7d.化学计量点后化学计量点后突跃范围突跃范围7.749.70，1.96个个pH单位。单位。滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区共轭缓冲区共轭缓冲区强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸，强碱滴定弱酸，只可用弱碱性只可用弱碱性范围变色的指范围变色的指示剂，如酚酞、示剂，如酚酞、百里酚酞。百里酚酞。HAcHC

15、l9.78.77.74.3浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素一元弱酸准确滴定条件：一元弱酸准确滴定条件：cspKa10-8cspKa到底应有多大，与滴定要求的准确度和检到底应有多大，与滴定要求的准确度和检测终点的方式有关测终点的方式有关!三、终点误差三、终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量与化学计量点点(SP)之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果，使滴定结果产生的误差，用产生的误差，用TE表示表示。Et= 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量1. 强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸）滴定强酸（碱）NaOH滴定滴定HCl:NaOHNaOH浓度为浓度为c(molc(molL L-1-1) )，HClHCl溶液浓度为溶液浓度为c c0 0(mol(molL L-1-1) )、体积为、体积为V V0 0(mL)(mL)，滴定

16、至终点时，用去滴定至终点时，用去NaOHNaOH溶液的体积为溶液的体积为V(mLV(mL) )。强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：强酸滴定强碱时的终点误差可由下式计算：强酸滴定强碱时的终点误差可由下式计算：2. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）用浓度为用浓度为c(molL-1)的的NaOH溶液滴定浓度溶液滴定浓度为为c0(molL-1)、体积为、体积为V0(mL)的一元弱酸的一元弱酸HA溶液，终点时，用去溶液，终点时，用去NaOH溶液的体积溶液的体积为为V(mL)，终点误差为：，终点误差为：例例6-19 6-19 用用0.1000mol0.1000molL L-1-1NaOHNaOH滴定等浓度的滴定等浓度的HAcHAc, ,若滴若滴定至定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分别计算两种情况时的分别计算两种情况时的终点误差。已知终点误差。已知K Ka a=1.8=1.81010-5-5。解解（1）pHep=9.20,H+ep=6.310-10molL-1,OH-ep=1

17、.610-5molL-1,cHAc,ep=0.050molL-1OH-ep H+epEt0,说明说明NaOH过量，计量点过量，计量点pHsp=8.72OH-epH+ep（2）pHep=8.20, 低于低于pHsp(8.72), 故终点误差为负故终点误差为负H+ep=6.310-9 molL-1OH-ep=1.610-6 molL-1强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱B的终点误差的终点误差：Ka是是HB+的解离常数的解离常数问题：问题：1.滴定能否分布进行，每一级解离的滴定能否分布进行，每一级解离的H+能否都被准确滴定能否都被准确滴定?2.能形成几个比较明显的突跃能形成几个比较明显的突跃?3.如何选择指示剂如何选择指示剂?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43-H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb1第八节第八节 多元酸碱（或混合酸碱）的滴定多元酸碱（或混合酸碱）的滴定2. 判断能否分步滴定判断能否分步滴定 判据是：判据是：若若 Kai / Kai+1105，则可分步滴定则可分步滴定， pH=0.2滴滴定误差约定误差约0.3。一般说来，。一般说

18、来，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于大于105的并不的并不多，对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。若把滴多，对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。若把滴定误差放宽至定误差放宽至1，则分步滴定的判据为，则分步滴定的判据为Kai / Kai1104。一、多元酸碱滴定的可行性判据一、多元酸碱滴定的可行性判据1. 判断多元酸判断多元酸HnB能否直接被准确滴定及能准确滴定到哪一级能否直接被准确滴定及能准确滴定到哪一级 若若cKai10-8，则可准确滴定到第则可准确滴定到第i 级。级。二元酸二元酸H2A可被滴定的方式如下（可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：）：1. Ka1/Ka2105, 且且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-82. Ka1/Ka2 105, csp1Ka1 10-8,但但csp2Ka2 10-8可分步滴定，形成两个突跃可分步滴定，形成两个突跃可滴定至第一计量点可滴定至第一计量点3. Ka1/Ka2 105, 但但csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-8按一元酸一步滴定至第二计量点按一元酸一步滴定至第二计量点4. Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8，csp2Ka2 10-8不能滴定不能滴定: pH=0.2，|Et|0.3%二二多元酸的滴定多元酸的滴定（一）（一）H3PO4的滴定的滴定用用0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定准溶液滴定0.10molL-1H3PO4Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13csp1Ka110-8,csp2Ka2=0.2110-8,cKa320K20Kw w,c20K,c20Ka2, 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大负误若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大负误差。选用百里酚酞（无色至浅蓝色）作指示剂，差。选用百里酚酞（无色至浅蓝色）作指示剂，误差约为误差约为+0.5%。指示剂的选择指示剂的选择用用0.1000mol.L-1NaOH滴定滴定0.1000mol.L-1H3PO4,9.664.71甲基红甲基红白里酚蓝白里酚蓝

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