TEM透射电镜 图片分析 固体表面分析.pdf

1、第四章 电子显微镜主主 要要 内内 容容 电子衍射的原理 电镜基础 透射电镜(TEM)及其应用 扫描电镜(SEM)及其应用 扫描探针显微镜SPM(SEM/EPMA或AES）及其应用透射电镜透射电镜 TEMTEM 透射电镜（透射电镜（TEMTEM），可以以几种不同的形式出现，如：），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（高分辨电镜（HRTEMHRTEM）透射扫描电镜（透射扫描电镜（STEMSTEM）分析型电镜（分析型电镜（AEMAEM）等等。）等等。 入射电子束（照明束）也有两种主要形式：入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。TEM的形式的形式透射电镜透射电镜(TEM)1. 常规TEM的结构原理2. CTEM的操作型式3. TEM技术4. TEM的应用照明系统 Illuminating system电子枪 Electron gun聚光透镜 Condenser lenses样品操作系统 specimen manipulation system制样 Sp

2、ecimen stage样品托 specimen holder成像系统 Imaging system物镜 Objective lens中间镜 intermediate lens投影镜 projector lens1.常规TEM的结构照明系统、样品操作系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统照明系统照明系统 作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。 组成：电子枪电子枪 和和 聚光透镜聚光透镜钨丝热电子源电子源LaB6场发射源1. 常规TEM的结构原理（1）镜筒构造（i）照明系统- 电子枪和双聚光镜-可调电子束+ +- -TEMMagnet “lenses”Beam spreaderFilamentFocussedElectron beamSampleElectronsUltra vacuumTo a very efficient pumpWindowPhosphore coated target镜筒真空系统电源透射电子显微镜工作原理及构造透射电子显微镜工作原理及构造 工作原理工作原理 成像原理与光学显微镜类似。成像原理与光学显微镜类似。 根本根本不同点不同点在于光学显微镜以

3、可见光作照明束，在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜以电子为照明束。在光学显微镜透射电子显微镜以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。镜中相应的为磁透镜。 由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。的功能。透射电镜的构造1.电子光学系统电子光学系统照明系统照明系统电子枪电子枪双聚光镜双聚光镜:第一级聚光镜是短焦距强磁透镜,以缩小后焦面上的光斑;第二级聚光镜减少照明孔径角,以得到接近平行光轴的电子束,提高分辨率成像系统成像系统物镜物镜:电镜的”心脏”中间镜中间镜:改变放大倍数;选择成像或衍射模式投影镜投影镜:接力放大图像;因孔径角小使景深大 , 焦深长观察和照相系统观察和照相系统2真空和供电系统真空和供电系统 （ii）成像放大系统- 由物镜形成样品的初像在它的像平面上（形成的衍

4、射花样在它的背焦面），再经中间镜, 投影镜连续放大至荧光屏（物镜的像差设计）*在调节CTEM放大倍数时，通常物镜和投影镜的电流电流是设定的，电镜在整个范围内的倍率变化仅仅藉改变中间镜电流中间镜电流实现。（数百倍至上百万倍）（iii）观察、记录系统 - 最终像，呈现于荧光屏上，记录在荧光屏下面的电子感光板上。TEM成像系统的成像系统的两种基本操作两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏(b)将显微像投影到荧光屏TEM由于入射电子透射试样后，与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然，不同结构有不同的相互作用。可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，所获得的图象也很复杂。它不象表面形貌那样直观、易懂。因此，如何对一张电子图象获得的信息作出正确的解释和判断，不但很重要也很困难。必须建立一套相应的理论才能对透射电子象作出正确的解释。如前所述电子束透过试样所得到的透射电子束的强度及方向均发生了变化，由于试样各部位的组织结构不同，因而透射到荧光屏上的各点强度是不透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这种均匀的，这种强度的不均匀分布强度的不均

5、匀分布现象称为现象称为衬度衬度，所获得的电子所获得的电子像称称透射电子衬度象透射电子衬度象。其形成的机制有两种：其形成的机制有两种：1.相位衬度(phase contrast)如果透射束与衍射束可以重新组合，从而保持它们的振幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或一个个原子的晶体结构象晶体结构象。仅适于很薄的晶体试样(100)。-当薄试样中细节 1.5nm 时，它仅改变入射面波的相位，即当透过束和散射束离开样品底面时，存在相位差，改变的大小正比于在电子束方向的样品的电位分布投影。通过物镜光栏的透过束和散射束之间相互干涉，相位差转换成像中的强度差而成像。故使得尽可能多的被试样散射的电子通过物镜光栏很重要。这种像衬度即相位衬度（与物镜球差和失焦量密切相关）2. 振幅衬度振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种： 质厚衬度由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。 衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足

6、布拉格反射条件程度差异及结构振幅不同而形成电子图像反差。仅属于晶体结构物质,对非晶体试样则不存在。2. CTEM的操作型式 （1）亮场像 （2）暗场像 （3）选区电子衍射 （4）衍射图的分析衍射衬度形成机理衍射衬度形成机理- 明场像与暗场像明场像与暗场像 前面已经讲过,衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅的差异。TEM图像可用明暗场照明法取得暗场照相与明场照相共用，是用来鉴定多晶样品中的物相和晶体取向的极有力的工具。设入射电子束恰好与OA晶粒的(h1k1l1)平面交成精确的布拉格角 ，形成强烈衍射，而OB晶粒则偏离Bragg反射，结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑 h1k1l1。若用物镜光栏将h1k1l1挡住，不让其通过，只让透射束通过，这样由于通过OA晶粒的入射电子受到(h1k1l1)晶面反射并受到物镜光栏挡住，因此在荧光屏上就成为暗区，而OB晶粒则为亮区，从而形成明暗反差。OO由于这种衬度是由于存在由于存在布拉格衍射布拉格衍射造成的，因此，造成的，因此，称为称为衍射衬度衍射衬度。设入射电子强度为I0，(hkl)衍射强度为Ihkl，则A晶粒的强度为 IA=

7、I0- Ihkl，B晶粒的为 IB= I0，其反差为 IA/ IB= (I0- Ihkl)/I0。亮场像上述采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。暗场像用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。必须指出：必须指出： 只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，在暗场下则为暗线，其条件是，此暗线确实是所选用的操作反射斑引起的。 它不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探测晶体内部的缺陷，必须建立一套理论，这就是衍衬运动学理论和动力学理论（不讲）。选区电子衍射选区电子衍射会聚束电子衍射会聚束电子衍射当电子束透过结晶试样时,透过束及衍射束经物镜作用使在它的后焦面上造成衍射花样,在它的像面上则产生一次放大像。减少中间镜电流,使其物面与物镜后焦面相重，即把物镜后焦面上所形成的

8、衍射花样投射到它的像面上,即投影镜面上, 再经投影镜放大而使衍射花样呈现在荧光屏上。选区电子衍射选区电子衍射(SAED)如有一限制视场光栏（孔径D）放置在物镜像面上，相当于在样品上只有D/M (M物镜放大倍数) 的面积为选区大小。因受物镜球差限制，结果使试样的像和衍射花样之间的对应造成问题，即衍射误差。故一般TEM的选区直径只能 0.5 um。在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射的示意图Ring pattern IndexingS S0 0/l=k k0 0S S/l=k kg ghklhkl(hkl)(hkl)000(hkl)(hkl)R RhklhklL=L=相机相机长度长度RRhklhklqq很小时很小时(electron (electron diffraction)diffraction), ,RRhklhklR Rhklhklr/L = sin, r = R/2 (1) 2 d sin = (2)很小时很小时 tg = R/2L = /d = 2sin = 2 = R/L L = RdL 称相机常数相机常数相似三角形相似三角形(1/(1/ll)/ )/g ghklhklL/

9、L/R RhklhklRd = Rd = llL L 衍射图的分析-在摄取电子衍射底片时，须在同样操作条件下，用多晶金膜或其他标样取得衍射环照片，作计算标准。电子衍射与X射线衍射都需要满足Bragg条件才能产生。假如电镜整个系统几何位置保持不变，则L取决于加速电压和各透镜电流。实际操作时，L值是变化的，故需在分析衍射花样时，用从已知面间距d的标准样的衍射花样算出的L值来校正。操作三要素 （1）镜筒光学系统的合轴）镜筒光学系统的合轴 （2）物镜像散的调节）物镜像散的调节 （3）照明条件的选择）照明条件的选择3. TEM技术(i)分辨力的检测-照明光波长、透镜孔径角、透镜像差-电源稳定度、镜筒刚度（环境的振动）、杂散磁场等的干扰最常用的仪器分辨力检测法 - 重金属蒸发粒子法（测点分辨力）和晶面间距法（测晶格条纹点分辨力）。（1）仪器性能的检测对电镜照片的分析，应先从各种资料中尽可能地对从各种资料中尽可能地对被分析样品有所了解，估计可能出现的结果被分析样品有所了解，估计可能出现的结果，再与电镜照片进行比对，做出正确的解释。 对于金属氧化物可能具有一些典型的构成形状，如球形，条形，支形或核形等

10、等，可以根据这些形状来判断金属氧化物的种类和生长情况。 现代电镜一般都带有“能谱”附件，对于不好判断的晶粒形状，可以使用X光能谱对所分析的样品做分区元素分析，然后再做出其正确的判断。单晶金膜：测晶格条纹像中相应的晶面间距d002=0.2039nm,d020=0.1442nm部分石墨化碳黑：测晶格条纹像中相应面间距d002= 0.34nm重金属真空蒸发粒子：直接测定显微图上两个可分辨点之间最小距离（假设在像中的两个点在同一物面上，实际样品有一定厚度的）采用标准胶乳球（用于低倍放大倍数的校正）衍射光栅复型（适于低、中倍放大倍数的校正）直接晶格条纹像（适于高倍放大倍数的校正）步骤：在某加速电压下，以连续变化的中间镜电流中间镜电流对放大倍数作图。一般校正的精度达 25%。胶乳球光栅复型晶格条纹像(ii) 放大倍数的校正常用方法：样品制备样品制备 TEM样品可分为间接样品和直接样品。 要求： （1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。 （2）所制样品须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响

11、则须知影响的方式和程度。间接样品间接样品(复型复型)的制备的制备 对复型材料的主要要求：对复型材料的主要要求： 复型材料本身必须是非晶态的；复型材料本身必须是非晶态的； 有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。电子束轰击性能。 复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。 常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。塑料塑料-碳二级复型制备过程示意图碳二级复型制备过程示意图直接样品的制备直接样品的制备 粉末样品制备 制备关键是如何将超细粉颗粒分散开，各自独立不团聚 胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。 支持膜分散粉末法： 需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用

12、的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。晶体薄膜样品的制备晶体薄膜样品的制备 一般程序：一般程序： (1)初减薄初减薄制备厚度约制备厚度约100200m的薄片；的薄片； (2)从薄片上切取从薄片上切取3mm的圆片；的圆片； (3)预减薄预减薄从圆片的一侧或两则将圆片中心区从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数域减薄至数m； (4)终减薄。终减薄。金属样品的，先机械研磨后，双喷电解减薄，或者金属样品的，先机械研磨后，双喷电解减薄，或者离子减薄。陶瓷样品机械研磨后上离子减薄，高分离子减薄。陶瓷样品机械研磨后上离子减薄，高分子用超薄切片机。子用超薄切片机。双喷电解抛光装置原理图4. TEM的应用电镜照片的分析 对电镜照片的分析，应先从各种资料中尽可能地对从各种资料中尽可能地对被分析样品有所了解，估计可能出现的结果被分析样品有所了解，估计可能出现的结果，再与电镜照片进行比对，做出正确的解释。 对于金属氧化物可能具有一些典型的构成形状，如球形，条形，支形或核形等等，可以根据这些形状来判断金属氧化物的种类和生长情况。 现代电镜一般都带有“能谱”附件，对于不好判

13、断的晶粒形状，可以使用X光能谱对所分析的样品做分区元素分析，然后再做出其正确的判断。单晶，多晶与非晶的比较单晶，多晶与非晶的比较使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态： 单晶为排列完好的点阵点阵。 多晶为一组序列直径的同心环序列直径的同心环。 非晶为一对称的球形对称的球形。（1）结晶型、晶粒大小、孔结构(i)结晶型: 不同晶型材料的TEM图呈现各自的形态特征-Al2O3, - Al2O3(XRD衍射图相似)金颗粒三氧化二铁(ii) 晶粒大小及分布粒子是固体材料的基本特性之一。负载型金属催化剂的性能与活性组分粒径密切相关.在TEM图上沿着相互垂直的两个方向随机量测一定数量（数百至上千颗粒子）粒子的最大直径，分成若干间隔，给出粒径分布图薄切片法观察晶内孔-沸石粒间孔一次粒子堆积而成腐蚀孔-腐蚀、溶解、可控燃烧、热分解石墨的六角蚀坑（石墨的六角蚀坑（SEM）合成氨催化剂切片合成氨催化剂切片TEM(iii) 孔结构MCM41（TEM）当载体上载有金属或氧化物、硫化物、盐类等催化活性组分时，高分散催化活性组分稳定性提高，降低总催化活性组分用量，改变负载金属的选择性和比活性。(i)载体骨架和

14、束缚材料。考虑本身的物理结构和表面性质，热稳定性等因素。氧化物为主(ii)催化活性组分在载体上的分散情况-活性组分呈一定大小、其分布的晶粒安不同均匀程度分散在载体上-活性组分呈“积雪状”堆积在载体上（XRD无定形）-活性组分近似原子态簇状或筏状分散在载体上（HRTEM）（2）负载型催化剂烧结：金属催化剂在使用和处理时，在较高温下金金属催化剂在使用和处理时，在较高温下金属分散度降低的一切过程通称为烧结。属分散度降低的一切过程通称为烧结。无载体，两个金属粒子相接触很容易烧结（Pt黑(7nm) Pt-Re (高浓度) / -Al2O3 Al2O3 Pt-Re (低浓度)/-Al2O3 -Al2O3(a) Ni纳米粒子；(b) Ni/PS核壳粒子；(c) Ni/PS/TiO2核壳粒子Hong等制备的Ni/PS/TiO2核壳粒子的TEM图高分子网， Al2O3，单壁碳管局部的单晶，晶粒的生长TEM images of (a) Fe3O42, (b) Fe3O44, (c) Fe3O46 and HRTEM of (d, e) Fe3O46 with its selected-area electron diffraction (SAED) pattern (f) 磁性粒子磁性粒子Fe3O4的合成，晶粒的生长的合成，晶粒的生长FeFe3 3O O4 4- -i i ( (i i=1=1- -6) refers toFeCl6) refers toFeCl3 3.6H.6H2 2O ofO of0.0125, 0.025, 0.05 0.100, 0.150, 0.200 mol/L0.0125, 0.025, 0.05 0.100, 0.150, 0.200 mol/L主主 要要 内内 容容 电子衍射的原理 电镜基础 透射电镜(TEM)及其应用 扫描电镜(SEM)及其应用 扫描探针显微镜SPM(SEM/EPMA或AES）及其应用

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