1、第三章 化学平衡和化学化学平衡和化学 反反应应速率速率3.1 化学平衡3.2 化学平衡系统的计算3.3 化学反应速率3.4 几种特殊的化学反应学时：6 1 1. .3.1 化学平衡3.1.1 3.1.1 分分压压定律定律3.1.2 3.1.2 非非标标准准态态反反应应GibbsGibbs函数函数变变3.1.3 3.1.3 化学平衡化学平衡3.1.4 3.1.4 多重平衡法多重平衡法则则2 2. . 3.1.1 分压定律 在由多种气体组成的混合系统，各组分气体所具有的压力应为多少？ 只要不发生化学反应，各组分气体，在一般情况下，均适合气态方程式。 PiV = niRT 在混合气体中，某一组分气体的分压等于它在混合气体中的摩尔分数乘以总压力。各组分气体分压的总和即等于其总压，这一原理，称为Dalton分压定律。P = P1 + P2+.PiPi = xiP3 3. .分体积定律 分体分体积积：指混合气体所：指混合气体所处处的温度、的温度、压压力下，力下，各各组组分气体分气体单单独存在独存在时时所占的体所占的体积积。 分体分体积积定律：气体混合物的定律：气体混合物的总总体体积积是各是各组组分
2、分气体分体气体分体积积之和。之和。 V = V1 + V2 + Vi PVi = niRT4 4. . 由 PV=nRT PiV=niRT 得 = = xi 称称为为摩摩尔尔分数分数 同理，由PV=nRT PVi=niRT 得 = = xi 显然：Pi=xi P Vi=xiV Pi niP nVi niV n5 5. .3.1.2 3.1.2 非非标标准准态态反反应应GibbsGibbs函数函数变变 热力学中，恒温恒压条件下计算非标准态反应Gibbs函数变的化学反应等温式：rGm,T 为温度T下反应的标准Gibbs函数变； R 是摩尔气体常数（8.314Jmol-1K-1）； T 是反应温度（K）； J 为反应商； 6 6. .J 为为反反应应商商对于反应： J =对对于气体反于气体反应应，J J 为为相相对压对压力商；力商；对对于溶液中的反于溶液中的反应应，在反，在反应应物和生成物的物和生成物的浓浓度都不大度都不大时时，J J 为为相相对浓对浓度商（物度商（物质质的量度的量度浓浓）；）；写写该该等温式等温式时时，固体和，固体和纯纯液体不液体不计计入式中。入式中。 c(B)/cc(B)
3、/ca p pA A/ /p pb(p pD D/ /p p)q7 7. .则则则则：非：非：非：非标标标标准准准准态态态态化学反化学反化学反化学反应应应应GibbsGibbsGibbsGibbs函数函数函数函数变变变变的等温式：的等温式：的等温式：的等温式：8 8. .又如，硫化氢与氯化铜溶液反应：如氧化铁的还原反应：Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)9 9. .3.1.3 化学平衡 在化学反应中，只有少数反应在一定条件下差不多能够进行到底。由于它们逆反应的倾向极小，因此实际上可以认为这些反应是不可逆，称为不可逆反应。化学平衡的概念 很多化学反很多化学反应应，在同一条件能同，在同一条件能同时时向正、逆两个向正、逆两个方向方向进进行，行，这这种反种反应应称称为为可逆反可逆反应应。 为为了表示化学反了表示化学反应过应过程的可逆性，在化学方程中程的可逆性，在化学方程中用两个指向相反的箭用两个指向相反的箭头头 代替代替1010. .化学平衡的特征 1中学化学中，我们知道化学平衡的最明显的特征是正反应速率等于逆反应速率，呈动态平衡。3化学平衡是相对的，动态的，
4、有条件的，因此是可以改变的。2从热力学观点看，到达平衡时，化学反应的Gibbs函数变为零，rGm,T=0 反应到了该条件下的极限。1111. .标准平衡常数当反当反当反当反应应应应达到平衡达到平衡达到平衡达到平衡时时时时， rGrGm,Tm,T= rGrGm,T m,T + 2.303RTlg+ 2.303RTlgJ Je e = 0= 0 J Je e为为为为达到平衡达到平衡达到平衡达到平衡时时时时的反的反的反的反应应应应商商商商, , , ,特特特特别标记为别标记为别标记为别标记为KK， 称称称称为为标标准平衡常数准平衡常数。上式上式上式上式变为变为变为变为： rGrGm,Tm,T= rGrGm,T m,T + 2.303RTlg + 2.303RTlg K K = 0 = 0则则有：有：有：有： rGrGm,T m,T = - 2.303RT lg - 2.303RT lg K K 上式将上式将上式将上式将热热热热力学数据与平衡常数力学数据与平衡常数力学数据与平衡常数力学数据与平衡常数联联联联系在一起，同系在一起，同系在一起，同系在一起，同时时时时表明在确定表明在确定表明在确定表
5、明在确定的温度的温度的温度的温度T T下下下下 rGrGm,Tm,T 和和和和KK都是反都是反都是反都是反应应的固有属性，都是常数。的固有属性，都是常数。的固有属性，都是常数。的固有属性，都是常数。1212. . 非非非非标标标标准准准准态态态态化学反化学反化学反化学反应应应应GibbsGibbsGibbsGibbs函数函数函数函数变变变变的等温式可写成下式：的等温式可写成下式：的等温式可写成下式：的等温式可写成下式： rGrGm,Tm,T = - 2.303RTlg = - 2.303RTlg K K + 2.303RTlg + 2.303RTlgJ J = = 2.303RTlg 2.303RTlg J/J/K K 可可可可见见见见： rGrGm,Tm,T 0 0 0 0 即即即即 J J K K 正反正反正反正反应应应应可自可自可自可自发进发进发进发进行行行行 rGrGm,Tm,T 0 0 0 0 即即即即 J J KK 逆反逆反逆反逆反应应应应可自可自可自可自发进发进发进发进行行行行 rGrGm,Tm,T =0=0 即即即即 J J = = KK 反反反反应应应应达到平衡达到平
6、衡达到平衡达到平衡1313. . r rGGm,Tm,T 0 0 0 0 则则则则 KK 1 1 r rGGm,Tm,T 0 0 0 0 则则则则 KK 1 1 r rGGm,Tm,T =0 0 0 0 则则则则 KK =1 =1可可可可见见见见 r rGGm,Tm,T 与与与与 r rGGm,Tm,T 的意的意的意的意义义义义完全不同完全不同完全不同完全不同。 标标标标准平衡常数准平衡常数准平衡常数准平衡常数K K K K是特殊的反是特殊的反是特殊的反是特殊的反应应商商商商J J J J，其表达式与，其表达式与，其表达式与，其表达式与J J J J完全相同。如完全相同。如完全相同。如完全相同。如对对于如下反于如下反于如下反于如下反应应有：有：有：有： 同理，由同理，由 r rGGm,Tm,T = - 2.303RT lg = - 2.303RT lg KK 可得可得可得可得1414. .化学平衡的判定判断化学反判断化学反应应的依据只能是的依据只能是 r rGGm,Tm,T ，即，即，即，即 rGm,T= rGm,T + 2.303RT lg J在在在在标标标标准状准状准状准状态态态态
7、下：下：下：下： rGm,T = rGm,T 所以在所以在所以在所以在标标标标准状准状准状准状态态态态下可用下可用下可用下可用 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T代替代替代替代替 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T进进进进行判断，但概念是不同的，因行判断，但概念是不同的，因行判断，但概念是不同的，因行判断，但概念是不同的，因为为为为 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T是是是是常量，而常量，而常量，而常量，而 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T是随化学反是随化学反是随化学反是随化学反应变应变应变应变化的量化的量化的量化的量。1515. . rG rG1616. .其它平衡常数实验实验序号序号起始起始浓浓度度(mol/L)(mol/L)平衡平衡浓浓度度(mol/L)(mol/L)平衡常数平衡常数c c2 2(NH(NH3 3) ) c(N c(N2 2) c) c3 3(H(H2 2) )c(Nc(N2 2) )c(Hc(H2 2) )c(NHc(NH3 3) )c(Nc(N2 2) )c(Hc(H2 2) )c(NH
8、c(NH3 3) )1 11.001.00 3.003.000 00.6900.6902.072.07 0.6200.6206.28106.2810- -2 22 22.182.18 1.541.540 02.002.001.001.00 0.3600.3606.48106.4810- -2 23 30 00 02.002.000.6880.6882.062.06 0.6240.6246.44106.4410- -2 24 40 00 01.001.000.3960.3961.191.19 0.2080.2086.48106.4810- -2 2 对于合成氨反应，其实验数据如下：1717. .对于达到平衡的一般可逆反应： 反应物和生成物平衡浓度表示为c(A)、c(B)、 c(C) 、 c(D) ，它们与平衡常数之间的关系为： 若A、B、C、D为气态物质时，其平衡常数表达式中常以气体的平衡分压表示，即 Kc称为浓度实验平衡常数，该式称为浓度平衡常数表达式。 Kp称为压力实验平衡常数。 1818. .3.1.4 多重平衡法则合成氨反应： 讨论 对上述三种不同的化学反应方程式，其标准平衡常数
9、的关系为： 由此，可推论与归纳出若干平衡常数运算规则。 1919. .多重平衡法则1一个平衡反应乘以系数q，其平衡常数K变为 ，就是新平衡反应的平衡常数。q可为整数，也可为分数。 2当正反应的平衡常数为K正时，逆反应的平衡常数为 3如果一个反应中可以表示为两个或更多个反应之和，则总反应的K等于同温度时各反应的平衡常数的乘积，如 反应（3）=反应（1）+反应（2）4如果一个平衡是由两个平衡反应相减所得，则该反应的平衡常数等于后两个平衡常数之商。如 反应（3）=反应（2）反应（1） （例2-1）2020. .解：由以上三个方程式可以看出（1）+（2）=（3） 根据多重平衡规则，则有例2-1 在温度为700时，有反应（1）NO2(g)= NO(g) + 1/2O2(g) K10.012（2）(g) + 1/2O2(g)= SO3(g) K220试求该温度时反应（3）的平衡常数（3）(g) + NO2(g)= SO3(g) + NO(g) K3? 2121. .3.2化学平衡系统的计算3.2.1 3.2.1 标标准平衡常数的准平衡常数的计计算算3.2.2 3.2.2 平衡系平衡系统统中系中系统
10、统各物各物质质的量及的量及转转化率的化率的计计算算3.2.3 3.2.3 化学平衡的移化学平衡的移动动2222. .3.2.1 3.2.1 标标准平衡常数的准平衡常数的计计算算1由平衡常数由平衡常数预计预计反反应实现应实现的可能性。的可能性。（固氮）（固氮） 2由平衡常数由平衡常数预计预计反反应应的方向和限度。的方向和限度。 (1) 预计反应的方向 （例2-2） (2) 预计反应的程度 （例2-3） 2323. .例2-2 在某温度时，将2molO2、1molSO2和8molSO3气体混合加入10升的容器中，已知反应的平衡常数Kc=100，问下列反应将向何方进行？解 本题所给为浓度平衡常数，故应先计算有关物质的浓度： 由于 KC=100 ，JKC ，即在该条件下反应逆向，向SO3分解方向进行。 J2424. .解由附录二中查得: CH4（g）+H2O（g）= CO（g）+3H2 （g） 例2-3 甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢和制取燃 料的重要反应： 试利用标准生成Gibbs函数变，计算25时的标准平衡常数，判断该反应的可行性。 /kJmol-1 50.75 228.6 137.15
11、0 rG 此反应标准平衡常数极小，表示在该温度下，甲烷几乎不可能生成一氧化碳和氢气，即此反应在室温下无可行性。但它是吸热、熵增类型的反应，故在一定的高温下是可实现这一反应的。 2525. .3.2.2 3.2.2 平衡系平衡系统统中各物中各物质质的量及的量及转转化率的化率的计计算算 有了平衡常数，即可计算平衡时各物质的平衡浓度，反应的最大产量、转化率、离解率以及达到某种要求所需反应物的量等。 转化率是指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。离解率是指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。 （例2-4） （例2-5）2626. .解 设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为xmolL-1，则有 把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式： 在1173K达到平衡时，测得平衡常 KC= 1.00 ，若在100升密闭容器中加入CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 例2-4 已知反应起始浓度/(molL-1) 200/100=2 200/100=2 0 0平衡浓度/(molL-1) 2-x 2-x x x CO(g) H2O(g
12、) CO2(g) + H2(g) 2727. . 1.将反应物按化学方程式计量系数比混合后，再根据平衡常数计算出来的，称为该反应条件下理论上的最高转化率。实际生产中，实际的转化率往往比理论转化率要低。 2.原料配比能直接影响平衡转化率。 解得x=1molL-1，故CO的平衡转化率为： 讨论：2828. .分析 该题解题的关键在于求各物质的分压，而根据气体的分压定律，在混合气体中，某组合气体的分压等于总压与其摩尔分数的乘积。 平衡时，NH3的摩尔分数为0.40，N2、H2摩尔分数分别为： 解 设所需总压力为p(kPa)，则平衡时各物质的分压分别为 代入平衡常数式，即得： 得 2-5 在一定温度时，合成氨反应N2+3H2 = 2NH3的标准平衡常数 K=2.25X10-4。若在该温度下，N2与H2以13的体积比在密闭容器反应，达到平衡时氨的体积百分数为40%，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？ 2929. .3.2.3 化学平衡的移动 浓度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 Le Chatelier 原理：如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压力或温度等），平衡
13、就会向减弱这个改变的方向移动。3030. .浓度对化学平衡的影响反应物的浓度与Gibbs函数有密切关系:平衡时： rGmT=0G反应物= G生成物增加反应物浓度（或减小生成物浓度），都将使 ：反应将向减小Gibbs函数方向，即平衡向反应的正方向移动。G生成物G反应物同理，反应物的浓度减小（或生成物浓度增加），都将使平衡逆向移动G反应物 a+b, J Kc a+b, J K3333. . 相反，根据相反，根据 J J =n=n(c-a-b)(c-a-b)K K 可知可知 n a+b, n a+b, J J K K 平衡向正反平衡向正反应应方向移方向移动动 c a+b, c K K 平衡向逆反平衡向逆反应应方向移方向移动动3434. .温度对化学平衡的影响 不同与浓度和压力对平衡的影响，温度影响的是平衡常数 K。由 rGm= rHm -T rSm rGm= -2.303RT lg K联立解得:称为范德华方程式lgK2K1=rHm (T2-T1)2.303 T2 T1 或3535. .温度对化学平衡的影响1)已知热效应和某一温度的标准平衡常数时,可计算其它温度下的标准平衡常数;2)已知不同温
14、度下的标准平衡常数,可计算某一反应的热效应。由范德华方程式可知：lgK2K1=rHm (T2-T1)2.303 T2 T1 3636. .温度温度对对化学平衡的影响化学平衡的影响 即标准平衡常数变大，意味着生成物的数量增加，反应正向进行。因此，温度升高，化学平衡向吸热一方移动。 对于吸热反应，rHm0，如果升高温度，即 T2T1 ，则lgK2K1=rHm (T2-T1)2.303 T2 T1 3737. . 即标准平衡常数变小，意味着反应物的数量增加，反应逆向进行。就是说，降低体系的温度，平衡则向放热的方向移动。 对于放热反应，rHm0，如果升高温度，即 T2T1 ，则lgK2K1=rHm (T2-T1)2.303 T2 T1 3838. .3.3 化学反应速率 许许多多实际经验实际经验表明，一些表明，一些热热力学上判断极有可能性的反力学上判断极有可能性的反应应，实际实际却未必却未必发发生。生。这这是因是因为这为这些反些反应应的速率太小，在有的速率太小，在有限的限的时间时间内，几乎不能内，几乎不能进进行反行反应应。这这便需要研究影响反便需要研究影响反应应速速率的因素及如何采取措施，来控
15、制反率的因素及如何采取措施，来控制反应应的速率。的速率。 可可见见，对对于化学反于化学反应应来来说说，可能性与，可能性与现实现实性的研究是同性的研究是同样样重要的。重要的。 3.3.1 3.3.1 化学反化学反应应速率的表示速率的表示 3.3.23.3.2 影响化学反影响化学反应应速率的因素速率的因素3939. .3.3.1 化学反应速率的表示 根据国际上的规定，我国是采用反应进度来表示化学反应速率的。化学反应进行的程度即反应进度 是随时间而变化的。化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示，其严格的数学定义式为： 式中式中 即即为为化学反化学反应应速率，其速率，其SISI单单位量位量纲为纲为mol/smol/s（或（或molsmols-1-1，摩每秒）。，摩每秒）。 4040. .反应进度的定义对对于一般反于一般反应应，例如反应， 的反应物和生成物的变化情况如图所示。4141. .3.3.2 影响化学反应速率的因素1 1、浓浓度度对对化学反化学反应应速率的影响速率的影响2 2、温度温度对对化学反化学反应应速率的影响速率的影响3 3、催化催化剂对剂对化学反化学反应应速率的影响速率的影
16、响4242. .1、浓度对化学反应速率的影响（1 1）基元反）基元反应应（2 2）质质量作用定律量作用定律（3 3）反）反应级应级数数 4343. .（1）基元反应 基元反基元反应应是指反是指反应应物（分子、原子、离子等）物（分子、原子、离子等）一步就直接一步就直接转转化化为为生成物的反生成物的反应应。例如，。例如， 但是，但是，绝绝大多数的反大多数的反应应都不是基元反都不是基元反应应，而是，而是分步完成的，分步完成的，这样这样的反的反应应称称为为复复杂杂反反应应。 4444. .（2） 质量作用定律 在一定温度下，化学反在一定温度下，化学反应应速率和各反速率和各反应应物物浓浓度度的乘的乘积积成正比，各成正比，各浓浓度度项项的指数等于化学反的指数等于化学反应应方程方程式中各反式中各反应应物物质质的的计计量系数。量系数。这这一一规规律，称作律，称作质质量量作用定律。作用定律。 对对于一般反于一般反应应， 则则有有 上式称上式称为为反反应应速率方程式，速率方程式，k k为为速率常数。大量速率常数。大量实验证实验证明，明，质质量作用定律只适用于基元反量作用定律只适用于基元反应应。（例2-6）
17、4545. .例2-6 对于反应2NO + Cl2 2NOCl的浓度变化和速率测定数据如下（50） 序号序号c c (NO) (NO) (molL(molL-1-1) )c c (Cl(Cl2 2) ) (molL(molL-1-1) ) v v (NOCl)(NOCl) (molL(molL-1-1ss-1-1) ) ( I )( I )0.2500.2500.2500.2501.43101.4310-6-6 (II)(II)0.2500.2500.5000.5002.86102.8610-6-6 (III)(III)0.5000.5000.5000.5001.14101.1410-5-5 1）写出该反应的速率方程式。2）计算50时该反应的速率常数k。3） 计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200molL-1时的反应速率v。 4646. .解 1）从(和()组数据看，c(Cl2)保持不变，c(NO) ()是()的两倍，而()为()的4倍，即 v c2(NO) 将两式合并得： v c(Cl2) c2(NO) 则该反应速率方程为： v = k c(Cl2) c2(NO) 从（I）组数据
18、看，c(NO)保持不变，c(Cl2)(II )比（I）的浓度增加一倍，反应速率也增大一倍，即 v c(Cl2) 序号序号c c (NO) (NO) (molL(molL-3-3) )c c (Cl(Cl2 2) ) (molL(molL-3-3) ) v v (NOCl)(NOCl) (molL(molL-1-1ss-1-1) ) ( I )( I )0.2500.2500.2500.2501.43101.4310-6-6 (II)(II)0.2500.2500.5000.5002.86102.8610-6-6 (III)(III)0.5000.5000.5000.5001.14101.1410-5-5 4747. . 解 由三组数据中的任一组，代入速率方程式中都可求得k。现在代入第3组数据： 解：将 c c (NO)(NO) = c c (Cl(Cl2 2) ) =0.200 (molL(molL-1-1) ) 代入方程2）计算50时该反应的速率常数k。3） 计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200molL-1时的反应速率v。 4848. .（3）反应级数 公公式式 中中，指指数数
19、a a、b b分分别别表表示示物物质质A A、B B的的浓浓度度对对反反应应速速率率的的影影响响程程度度，称称分分级级数数。分分级级数之和，称数之和，称反反应级应级数数，用，用n n表示。表示。 若若 ，称一，称一级级反反应应； 若若 ，称二，称二级级反反应应； 依此依此类类推。推。 4949. . 对于一般零级反应，A生成物，如c(A)0、c(A)t分别表示反应物的初始浓度和t 时浓度，则零级反应的浓度-时间关系式为：= dc(A) /dt = k 或 c(A)t = c(A)o-Kt 对一般的一级反应：B生成物积分换对数可得： 在一级反应中，反应物分解一半（时）所需的时间是一常数，与浓度无关。该时间，就称为反应的半衰期。（例2-7）5050. .解 根据方程先算出其一级反应速率常数 k 即上述古书卷至今已有1900年的历史了。 例2-7 从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中 14C/12C的比值为现在活植物体内比值的0.795倍，试估测这些古书卷的年龄（已知 14C的 t1/25720a ，假定空气中 14C/12C 的比例历年不变）。 X=0.795X0 X0 ktLg =
20、= X 2.303可得： t=1900a5151. .2、温度对化学反应速率的影响（1）活化能的概念（2）阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式（3）温度对速率影响的特例5252. .（1 1）、活化能的概念）、活化能的概念分子的动能分布曲线E 平 分子平均动能；E1 活化分子具有的最低能量 活化分子具有的最低(或平均)动能与分子平均动能的差值，就成为活化能Ea。 一般化学反应的活化能在42 420 kJ/mol之间。5353. .化学反应中的能量变化化学反应过程中能量变化示意(a) 放热反应 (b) 吸热反应(a)(b)5454. .（2 2）阿）阿仑仑尼尼乌乌斯斯(Arrhenius)(Arrhenius)公式公式加热是最常用的提高反应速率的有效方法。或1. 温度与反应速率呈指数关系，即影响显著；2. A相似的化学反应，活化能相对小的，反应速率相对大；3. 温度一定，活化能越大的反应，反应速率越小；温度变 化 时，活化能越大的反应，反应速率变化越大。结论:阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式5555. .（3）温度对速率影响的特例反应速率系数随温度变化的类型5656. .3、催化剂对
21、化学反应速率的影响催化剂与催化作用单相催化与多相催化5757. .催化催化剂剂与催化作用与催化作用 能够改变化学反应速率，而本身的质量、组成和化学性质在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂的这种改变反应速率的作用，称为催化作用。催化作用使反应活化能降低5858. .催化剂的特点化学性化学性质质、质质量不量不变变，物理性，物理性质质可能改可能改变变。能能够缩够缩短达到平衡的短达到平衡的时间时间，不影响化学平衡的位置。，不影响化学平衡的位置。催化催化剂剂具有特殊的具有特殊的选择选择性。性。少量的少量的杂质杂质常可常可强强烈影响催化烈影响催化剂剂的活性。的活性。5959. .单相催化与多相催化单单相催化反相催化反应应（中（中间产间产物理物理论论）合成氨的酶催化酶催化多相催化反多相催化反应应（吸附理（吸附理论论）6060. .几种特殊的化学反应多相反应链反应光化学反应6161. .多相反应 大多数多相反应在相的界面上进行，所以它们多由扩散、吸附和化学反应等步骤组成。 由此可见，多相反应的反应速率除与浓度、温度和催化剂有关外，还与相互作用的相与相接触面大小有关。 实际上，单相反应是多相反应
22、的特例。6262. .链反应1 1链链的引的引发发（开始）（开始）2 2链链的增的增长长（链链的的传递传递）3 3链终链终止止 上述的链反应称为直链反应，另一类链反应则称为支链反应。6363. .支链反应链链引引发发 链传递链传递 支链反应有较多的自由基同时作用，反应速率比直链反应要快，往往会导致爆炸。6464. .光化学反应 和和热热化学反化学反应应相比，光化能反相比，光化能反应应的活化能的活化能较较小，小，通常通常约为约为30kJmol30kJmol-1-1，故反，故反应应速率速率较较大；大；热热化学化学反反应总应总是使系是使系统统的的GibbsGibbs函数降低，而光化学反函数降低，而光化学反应应则则一般是使系一般是使系统统的的GibbsGibbs函数增加。例如，光合作函数增加。例如，光合作用用 6565. .自然界中氮的循环6666. .固 氮 将大气中的氮将大气中的氮转变为转变为能能为为植物直接吸收的氮化物，植物直接吸收的氮化物，这这一一过过程叫作程叫作“ “固氮固氮” ”。这这是人是人类长类长期追求的目期追求的目标标。从化学上看至。从化学上看至少有两种可能的方法：少有两种可能的方法：通过相应的计算，反应（1）的平衡常数为： 平衡常数值如此小，表明生成NO的浓度微不足道，即N2与O2基本上不起反应。除自然界的雷电作用和汽车高温燃烧的尾气外，显然该反应不能作为室温固氮的实用方法。6767. .固 氮 反反应应（2 2）的平衡常数）的平衡常数为为： 平衡常数相当大，表明平衡体系中主要的组分是希望得到的产物NH3，此反应应当进行得很完全。但该反应在室温下的反应极慢。因此，只有在加热、加压和催化剂存在时，才可望工业化。可见，热力学结论只指出化学反应的可能性，却不能解决反应的现实性问题。6868. .作业：n nP145 145 n n1 1、（、（2 2）n n2 2、n n4 4、n n6 6、n n1010、6969. .
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