1、扬子石化年产15万吨醋酸乙烯酯生产装置项目太行之巅2019“东华科技-恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛扬子石化年产15万吨醋酸乙烯酯生产装置项目团队成员：王励卓沈坤杰王腾乐侯世欣宋 川指导教师：王艳红李同川郭 婧赵慧鹏马忠平反应器设计说明书2目录1 流化床反应器设计11.1 反应机理及动力学11.2 催化剂的特征与再生失活21.2.1 催化剂的类型、粒度、结构等21.2.2 催化剂可能的失活原因41.2.3 催化剂的再生方法、再生操作条件51.3 设备类型选择与传热传质模型61.3.1 可能选用的反应器类型、结构特点61.3.2 传质模型91.4 工艺条件选择151.4.1 反应温度151.4.2 反应压力161.4.3 反应体积171.4.4 工艺条件及流股信息汇总171.5 反应器设计181.5.1 结构设计181.5.2 撤热系统设计381.5.3 控制系统设计411.6 反应器条件图441.7 反应器装配图451.8 强度校核结果461.8.1 变径段及以上部分校核结果461.8.2 变径段以下部分校核结果591 流化床反应器设计1.1 反应机理及动力学该反应器主要针
2、对乙烯乙酰氧化制备醋酸乙烯酯，在Pd-Au/SiO2催化剂催化作用下生成醋酸乙烯酯，选择性高达99%，转化率约为11.55%。主要副反应为乙烯氧化生成二氧化碳，此外副反应还产生了乙醛，醋酸甲酯，乙酸乙酯。主反应方程式为：副反应方程式为：反应机理：本项目反应器内发生乙烯乙酰氧化反应，采用Pd-Au/SiO2催化剂，起主要催化作用的是金属Pd，在钯催化剂上发生的反应机理如下：（1）乙烯和醋酸在钯金属活性位点上发生缔和成键。（2）被吸附的乙烯与醋酸成键，生成醋酸乙烯中间体。（3）中间体脱氢，氢原子与氧气生成水。（4）脱氢后的中间体脱附，即生成了醋酸乙烯酯。基于钯金催化剂反应机理如图1-1所示：图1-1 乙烯乙酰氧化反应机理反应动力学方程：乙烯乙酰氧化反应的催化剂及动力学在国内已有不少研究报道。经过大量文献的对比，我们选用了Sistan and Baluchestan University（锡斯坦-俾路支斯坦大学）Kazem Motahari教授课题组研究的动力学方程式（参考文献见动力学说明），该动力学方程具体形式如下：经整理得到的动力学数据如表1-1所示：表1-1 反应动力学参数反应项kmo
3、l/(kgs)动力学因子kmol/(kgs)活化能kJ/mol15211.2 催化剂的特征与再生失活1.2.1 催化剂的类型、粒度、结构等1.2.1.1 催化剂特性本项目采用Pd-Au/SiO2催化剂，其中起主要催化作用的是金属Pd，其反应机理见上文。金属Au没有催化活性，但是会影响金属Pd的分散度，Au的加入会显著 提高醋酸乙烯酯的产率和选择性。当Pd含量在一定范围内，催化剂的活性随Au含量的增加而增加。1.2.1.2 助催化剂醋酸乙烯催化剂中助催化剂一般使用醋酸钾，它可以帮助帮助反应组分醋酸在Pd金属上缔合，促进物理吸附的醋酸离解和释放氢离子，减弱钯-氧间的键结合力，促进醋酸钯分解。此外还可抑制深度氧化反应，提高反应的选择性。1.2.1.3 催化剂结构通过查阅资料发现，乙烯乙酰氧化反应收外扩散控制，反应速率快，通过综合比较选用蛋壳型催化剂，该结构催化剂的优点为催化剂活性高，催化剂贵金属用量少。由于催化剂要求有较高的机械强度，因此催化剂载体采用球型二氧化硅。1.2.1.4 催化剂参数对催化剂进行优选后，我们综合文献的数据确定了催化剂的各种参数。堆密度：0.70.8g/cm3；孔体积：
4、0.20.7cm3/g；取孔体积为0.4cm3/g；粒径：通过查阅文献，发现常用的催化剂粒径分布如表1-2所示：表1-2 催化剂粒径分布粒径44m以下44-88m88-300m300m以上质量分布30%38%30%2%从上表数据可以看出粒径主要分布在300m以下，在0300m粒径的催化剂占98%，因此对于本项目流化床催化剂，采用直径为150m的催化剂。颗粒密度：由于使用催化剂载体为二氧化硅，故催化剂实体密度近似等于二氧化硅的密度，经查询知二氧化硅密度为2.2g/cm3。二氧化硅质量为1g时：空隙率：综上催化剂特性参数如表1-3所示：表1-3 催化剂特性参数一览表参数数值反应温度/160反应压力/MPa1.0空时收率g(Lh)-12500空时/h-11359.6催化剂直径/m150颗粒密度g/cm31.18空隙率0.328堆密度：g/cm30.75孔体积：cm3/g0.41.2.2 催化剂可能的失活原因所有的催化剂的活性都是随着使用时间的延长而不断下降的。在使用过程中缓慢地失活是正常的、允许的，但是催化利活性的迅速下降将会导致工艺过程在经济上失去竞争力。失活的原因是各种各样的，主要是沾污
5、、烧结、积碳、组分流失和中毒等。1.2.2.1 积碳和沾污催化剂表面沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致活性下降的现象称为沾污。高温下有机化合物反应生成的沉积物称为结焦或积碳。积碳的影响与沾污相近。焦的沉积导致催化剂活性下降，可能是焦对活性中心的物理覆盖，或是堵塞部分催化剂的孔隙，从而导致活性表面积的减少或增加内扩散阻力。1.2.2.2 烧结在高温下，负载在载体上的高分散活性组分的小晶粒具有较大自由能，在表面过热情况下会发生位移，逐渐由小晶粒变成大晶粒，导致活性表面减小，表面积缩小，孔坍塌，活性组分晶粒会有不同程度的长大，最终失活。当催化剂表面温度达到活性组分熔点的1/3时，即塔曼温度。会引发金属原子表面迁移，开始发生烧结现象，温度越高，烧结越严重。1.2.2.3 中毒中毒是指原料中极微量的杂质导致催化剂活性迅速下降的现象，极少量的毒物便可使催化剂活性完全丧失。由中毒引起的失活，几乎任何催化剂都在。1.2.2.4 气相损失催化剂中的的钾元素在反应中会不断流失,流失量随温度增加而增加，钾元素的流失会导致催化剂选择性降低，CO2的生成量增加。1.2.3 催化剂的再生方法、再生操作条件1.
6、2.3.1 积碳催化剂轻微积碳时，可采用还原性气其下蒸汽烧碳的方法，即降低负荷至正常量的30%左右，增大水碳比(水分子与油中碳原子之比)至10左右或配入还原性气体至水氢比10左右，控制正常操作时的温度，以达到消除积碳的目的，同时可以保持催化剂的还原态。积碳严重时，必须切除原料油，用水蒸气烧碳。蒸汽量为正常操作的30%40%，压力为0.98MPa左右，严格控制温度，一般温度低于正常运行时的温度。每30min分析一次出口尾气的CO2浓度。当CO2浓度下降并稳定在一个低数值时，烧碳结束。为了消除积碳，在回收的原料气中带有少量水蒸气，由于在平稳运行条件下，积碳现象与消碳现象两种反应为对立反应，此消彼长，两者共同决定了催化剂的积碳量。因此，在原料气中带有一定的水蒸气有利于积碳量的减少。由于流化床反器可以通过旋风分离器不断移出催化剂，对于催化剂进行烧炭处理后返回反应器继续使用。1.2.3.2 烧结对于烧结现象通常用加入添加物来抑制活性组分粒子长大。或者严格控制反应温度，将温度控制在塔曼温度以下，以防止金属粒子移动烧结。由于合成醋酸乙烯的流化床催化剂操作温度为160，所有催化剂颗粒均为流态化，温度均
7、匀，几乎不会发生飞温现象，而且操作温度塔曼温度。因此在流化床反应器中催化剂不需考虑烧结。1.2.3.3 中毒针对催化剂的中毒失活问题，通过查阅资料，一般的造成催化剂失活的毒物主要有硫，磷，砷，氯等。通过分析扬子石化提供的原料乙烯，发现原料中的硫占到了12mg/kg，因此要解决中毒问题，应主要去除反应物中的硫成分。针对乙烯原料中硫成分的去除，我们在乙烯进料流股中设置脱硫塔。经查阅资料知，工业上通常采用氧化铜/氧化锌作为脱硫剂，经吸化学吸附后，可保证催化剂在2-3年内正常使用。经查阅文献发现，石油气中硫成分分为有机硫和无机硫，有机硫主要为CS2，硫醇等，无机硫主要包括H2S，其中无机硫含量远高于有机硫。为进一步增加脱硫效率，采用三维有序大孔的氧化铜和二氧化硅作为脱硫剂，两者在氧化铜质量分数在43时达到最佳，其中三维有序大孔结构具有巨大的比表面积，增大传质面积，传质速率加块；而氧化铜与二氧化硅则具有穿透硫容高，金属氧化物利用率高的特点。氧化锌与氧化铜散堆填料仅对其中的无机硫托出效果较好，若精脱除其中的有机硫，需要再经过活性炭层进一步脱除。考虑到吸附饱和及解析过程，每步脱硫均经过两个并联解析塔
8、，一个脱附一个吸附，实现连续操作。经查阅资料，氧化铜吸附无机硫为化学吸附，吸附量小，需高温解析(300下生成硫酸铜和氧化铜)，因此不再设置解析工艺，吸收剂做废固处理，经厂家高温下解析，回收氧化铜和硫酸铜，硫化氢则被用作工艺原料。1.2.3.4 气相损失针对反应中催化剂中醋酸钾的流失，工业上采取开车1-3天后连续补加醋酸钾助催化剂，补加量视流失量而定，浓度为1-15g/L，醋酸钾补加量过多会掩盖活性位点，过少起不到最好效果，因此根据工程经验，醋酸钾补加量与加入醋酸量最佳比值为2535ppm。1.3 设备类型选择与传热传质模型1.3.1 可能选用的反应器类型、结构特点反应器按结构大致可分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等。反应器特性如表1-4所示：表1-4 部分反应器特性型式适用的反应优缺点管式气相、液相返混小、所需反应器容积较小、比传热面大；但对慢速反应，管要很长，压降大釜式液相、液-液相、液-固相适用性大、操作弹性大、连续操作时温度、浓度容易控制、产品质量均一，但高转化率时，反应容积大固定床气-固（催化或非催化）相返混小、高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损；传热控温不易、催化剂装
9、卸麻烦流化床气-固（催化或非催化）相、特别是催化剂失活很快的反应传热好、温度均匀、易控制、催化剂有效系数大；粒子输送容易、但磨耗大；床内返混大，对高转化率不利，操作条件限制较大移动床气-固（催化或非催化）相、催化剂需要不断再生的反应传热好、反应连续、返混小、催化剂不断循环再生；控制固体均匀下移比较困难，可能发生“贴壁”和“空腔”现象由于工业上Bayer法使用的固定床，Leap法使用的流化床，因此下文主要介绍和比较固定床反应器和流化床反应器。1.3.1.1 固定床反应器固定床反应器又称填充床反应器，催化剂颗粒装填在反应器中，呈静止状态，是化工生产中最重要的气固反应器之一。固体催化剂通常呈颗粒状，粒径 215mm（上海石化研究院采用5mm粒径的CTV系列催化剂），堆积成一定高度（或厚度）的床层，床层静止不动，流体通过床层进行反应。目前我国的固定床反应器技术比较成熟，主要用于气固相催化反应。固定床反应器可分类为三种基本形式：（1）轴向绝热式固定床反应器(如图1-2)。流体沿轴向自上而下流经床层，床层同外界无热交换。（2）径向绝热式固定床反应器（如图1-3）。流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动，床层同外界无热交换。径向反应器与轴向反应器相比，流体流动的距离较短，流道截面积较大，流体的压力降较小。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。以上两种形式都属绝热
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