1、一种低介电双马树脂改性剂的设计合成目录第一章绪论51.1双马来酰亚胺树脂 51.1.1双马来酰亚胺的概述 51.1.2双马来酰亚胺树脂改性的方法 61.2覆铜板的发展概况81.2.1BMI树脂在覆铜板的应用以及覆铜板材料对BMI的要求 81.3本论文的主要方法和研究进展 91.4研究目标9第二章实验102.1合成路线102.2实验部分112.2.1仪器与试剂 112.2.2实验方法112.2.3实验检测122.2.4结果与讨论： 15参考文献 17致谢 错误！未定义书签。II随着科学技术的发展，信息的传递进入高频时代，为了实现信息传递的高 频化和高速化，制作基板的材料的介电常数和介质损耗因数必须非常的小。双马来酰亚胺树脂体系是制备基板的重要材料之一。因为它有非常好的耐高温、耐辐 射、耐湿热性能，还有吸湿性低和热膨胀系数小等优良特性， 克服了环氧树脂因 为耐热性相对较低和聚酰亚胺树脂成型温度相对较高的缺点。然而它也具有单体的溶解性差、加工工艺差、固化物脆性高和韧性差等缺陷，仅仅只有双马来酰亚 胺单体并无使用价值。因此要对马来酰亚胺树脂进行韧性强度的改性，使其既能 耐高温又能容易加工。本论
2、文是利用氯丙烯与热塑性酚醛树脂进行反应，然后重 排，再与溴乙烷反应，得到产物。将产物作为固化剂对双马来酰亚胺树脂体系进 行改性，既提高树脂的韧性强度，又降低介电常数。AbstractWith the developme nt of scie nee and tech no logy, the tran sfer of in formatio n en ters era of high-freque ncy. In order to realize the high freque ncy and high speed of in formatio n tran sfer, the dielectric con sta nt and dielectric loss factor of the substrate material must be very small. Bismaleimide resin system is one of the important materials for prepari ng the substrate material. Because it ha
3、s the excelle nt properties of thermostable and chemical corrosi on resista nee, radiolytic stability, and electrothermal, and it also has low moisture absorpti on and excelle nt features of small thermal expa nsion coefficie nt.The heat resista nee of epoxy resi n is relatively low and the molding temperature of polyimide resin is relatively higher. However, the solubility of mono mer is poor, and the applicatio n of BMI res in in the higher-requested fields is limited as its brittle ness and p
4、oor thermal properties. So we n eed to modificatio n was carried out on the BMI, and the modified res in had good tough ness, high temperature resista nee and excelle nt electrical in sulati on property.We use allyl chloride to react with thermoplastic phe nolic res in and the n rearra nged.The last, the substa ncereacts with ethyl bromide to give the product. The product as a curi ng age nt for bismaleimide res in system was modified, it can improve the stre ngth of the BMI res in and reduce th
5、e dielectric con sta nt.Keywords: Bismaleimide; Chloroprope ne; Claise n rearra ngeme nt; Bromoetha ne第一章绪论1.1双马来酰亚胺树脂1.1.1双马来酰亚胺的概述双马来酰亚胺（BMI ）树脂是聚酰亚胺体系派生出来的一种树脂体系 。其 分子通式如下图：双马来酰亚胺树脂作为聚酰亚胺的一类， 是一种先进的高性能基体材料，其 表现出许多独有的优异性能，在作为基体材料方面有广泛的应用。 并且双马来酰 亚胺树脂具有非常好的耐高温、耐辐射以及耐湿热性能，还有吸湿性低和热膨胀 系数小等优良特性，克服了环氧树脂因为耐热性相对较低和聚酰亚胺树脂成型温 度相对较高的缺点。因此，在近几十年来，双马来酰亚胺树脂得到了快速的发展， 有着非常广泛的应用。美国人 Searle于1984年获得双马来酰亚胺的合成专利， 此后各种不同结构的BMI单体相继而出，其合成方法都是在 Searle方法的基础 上而改进的。双马来酰亚胺单体合成路线如下图：O反应为两个马来酸酐分子与一个二元胺分子反应生成双马来酰胺酸，双马来酰亚胺酸脱水
6、环化生成双马来酰亚胺。制备所用的原料来源广泛并且成本低。马 来酰亚胺树脂同样具有流动性和可模塑性，就像和典型的热固性树脂一样，可以 利用与环氧树脂相同的方法进行加工成型。 双马来酰亚胺树脂由于其分子中的极 性基团的密度降低和分子键的柔顺性增大， 通常熔点较低；因为结构对称，极性 较小；固化物结构致密，缺陷少，有较高的强度和模量。但是固化物的交联密度 较大，分子链刚性强使双马来酰亚胺树脂表现出极大的脆性，韧性较小。断裂伸长率小和断裂韧性低是阻碍双马来酰亚胺树脂应用于高新技术和扩大新的应用 领域的主要障碍。在近年来，如何提高双马来亚胺树脂的韧性是树脂研究的一个 重要方面。1.1.2双马来酰亚胺树脂改性的方法一般双马来酰亚胺分子的链节短，官能度结构大，固化产物的交联密度较高， 在力学性能方面有较高的强度，但是韧性很差。因为BMI既拥有耐高温、耐辐射、耐潮湿以及耐腐蚀等优点，又具有单体的溶解性差、加工工艺差、固化物脆 性高和韧性差等缺陷，仅仅只有 BMI单体并无使用价值。因此要对马来酰亚胺 树脂进行韧性强度的改性，使其既能耐高温又能容易加工。(1) 利用烯丙基化合物共聚改性 BMI能够对马来酰
7、亚胺树脂进行改性的烯类化合物种类很多，如二烯丙基双酚 A、烯丙基醚和含硼烯丙基化合物。烯丙基化合物是目前其中应用较成功的品种 之一。烯丙基类化合物是一种共聚型的增韧改性剂，是利用烯丙基苯或烯丙基酚 类化合物当作共聚的单体来增韧BMI，不仅提高了韧性，而且耐热性能也降低很少。双马来酰亚胺单体与烯丙基类化合物的反应机理非常复杂，通常认为第一步是马来酰亚胺环中的碳碳双键和烯丙基中的双键首先进行双烯加成反应得到 1: 1的中间体；第二步是在高温条件下，中间体再和马来酰亚胺单体进行狄尔 斯-阿尔德反应和阴离子酰亚胺进行齐聚反应，得到具有梯形结构且高交联密度 的韧性树脂。烯丙基类化合物与双马来酰亚胺的共聚物在固化物中是连续相， BMI自聚形成的刚性物作为分散相。因为共聚物的韧性远高于BMI自聚物的韧性，因此BMI的韧性有大幅度的提高，同时树脂的耐热性依然保持良好。目前，在BMI改性中使用最广泛的是共聚改性的方法。姚远等人曾开发了 一种新型的高烯丙基醚化线型酚醛树脂，将其作为BMI树脂的共聚改性剂，制备了一种新型树脂，此树脂具有优良的加工工艺性能，适合于RTM成型工艺，并且固化树脂具有优良耐热性能，
8、树脂的 Tg高于400C，其复合材料短时使用 温度高于350C。除此之外，还开发研究了一种新型的炔丙基醚化线型酚醛树脂， 同样将其用于BMI树脂的改性研究，所制备的树脂不仅具有优良的加工工艺性 能，而且复合材料的短时使用温度高达 380C。以上两种树脂均成功应用于新型 武器雷达天线罩的制造。现今也发展了基于线型酚醛树脂的烯丙基酚醛和炔丙基 酚醛改性剂，两种改性剂与传统的双酚 A型改性剂相比，属于聚合物型改性剂， 具有更高的分子量和更多的官能度。有关聚合物型改性剂与双官能度的双酚A型改性剂的比较系统的对比研究目前尚未见报道。目前已得到应用的双马树脂体系都是BMI单体与改性剂共聚预聚而制备的，两者熔融共聚物的稳定性对于复 合材料成型至关重要，但往往共聚物的稳定性受限于BMI本身的溶解性，由于绝大部分BMI单体的溶解性较差，因此共聚树脂在存放过程中很容易发生BMI单体的析出。另外，受熔融预聚工艺的影响，不同批次的共聚树脂的预聚反应程 度存在一定的波动性，很难准确控制所制备树脂的指标。|(2) 利用二元胺共聚改性BMI二元胺改性BMI是一种比较早的增韧改性方法。双马来酰亚胺由于双键的 相邻的羰
9、基的作用，电子密度较低，因此可与二元胺进行迈克尔加成反应而共聚， 使分子链的链节增加，提高聚合物的柔性和韧性。这种方法的优点就是可以改善 预聚体在溶剂中的溶解性，预浸料具有良好的铺贴性和黏性。二元胺与马来酰亚 胺进行的迈克尔反应产物性能与二元胺的含量有关系。如果二元胺含量增加，则固化物断裂伸长率增加，但是玻璃化温度却降低。1970年法国Rhone-Pulenee公 司研制出一种Kerimid601树脂，它是由4，4-二氨基二苯甲烷和 MBMI制备得 到的。该聚合物具有良好的耐热性、力学性能以及电性能等，令人出乎意料的是制成的预浸料缺几乎没有黏性，并且复合材料的韧性也非常低，而且二元胺与双 马来酰亚胺扩链反应后形成的仲氨基常常会导致热氧稳定性的降低，因此这种方法并不能满足现代工业对基体材料的要求。为此，基于二元胺进行扩链的改性， 又引入环氧树脂，用于提高树脂体系的热氧稳定性以及黏性。 莲见茂等人将双马 来酰亚胺和DDM(物质的量比为1.55.0: 1.0)进行熔融或者溶液预聚合，然后 进行加热固化或与环氧树脂共同固化， 就获得具有一定韧性强度的聚合物。 因为 将环氧树脂引入到树脂体系中，其合成工艺性和粘附性得到明显改善。然而加入 环氧树脂的同时也降低了双马来酰亚胺树脂的耐热性，可用于制作中等耐热 (150C)程度的复合材料、模塑料、基体树脂、绝缘层压板以及覆铜板等。这种 方法进行的关键是调整到适宜的组分配比和聚合工艺，以得到韧性、工艺性与耐热性之间的平衡。(3) 利用热塑性树脂(TP)共混改性BMI从20世纪80年代开始，人们用强韧、耐热的TP来增韧马来酰亚胺，这是 因为橡胶弹性体增韧的马来酰亚胺会降低它的耐热性和刚度。改性双马来酰亚胺树脂的机理是热塑性树脂与双马来酰亚胺树脂进行反应，改变其聚集态结构，形成了在宏观上是均匀的而在微观上为非均相的聚合物结构3。这种聚合物可有效地使银纹及剪切带出现，使材料即使发生较大的形
《双马树脂的改性汇总》由会员cl****1分享，可在线阅读，更多相关《双马树脂的改性汇总》请在金锄头文库上搜索。
