半导体掺杂在光催化中的应用

1、半导体掺杂在光催化中的应用摘要：作为一种高级氧化工艺，半导体光催化氧化技术能有效降解多种对环境有害的污染物，使污染物矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质。然而现在光催化剂仍有光能利用率不高等缺陷。本文从4个方面介绍了光催化剂改进方法之一掺杂。关键字：掺杂；半导体；光催化。1引言：众所周知，掺杂对半导体材料和半导体器件的性能（包括光、电、磁等）影响很大，而且近年来对半导体掺杂的研究领域备受关注，尤其是应用到光催化中。尽管半导体光催化已经取得了举世瞩目的成就，但从能量的利用方面考虑，仍然存在着严重阻碍光催化技术产业化进程的诸多缺陷。这些缺陷主要体现在：对太阳能的利用率偏低(到达地面的太阳能中只有3%4%可被利用)，单纯的光催化剂光生载流子的复合率偏高等。针对这些缺陷，半导体光催化剂改性的主要目的在于拓展光催化剂对太阳能的吸收范围以及提高光生电子和空穴分离率，降低两者的复合率等。Anpo用高能注入法的研究表明，过渡金属的掺杂可将光催化剂的光响应拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决于过渡金属离子的注入量，而且与所注人的过渡金属类型密切相关。 过渡金属离子的掺杂在半导体催化剂中增加了缺陷中心

2、，在能带中引入了杂质能级，这种杂质能级可作为光生载流子的捕获阱，从而延长载流子的寿命。一般来说，过渡金属离子的掺杂量都不大，否则反而有可能成为载流子的复合中心而加速复合过程。2正文2.1基本概念（1）扩散：扩散掺杂工艺的发展是半导体生产的一大进步。扩散，一种材料通过另一种材料的运动，是一种自然的化学过程，在现实生活中有很多例子。扩散的发生需要两个必要的条件。第一，一种材料的浓度必需高于另外一种。第二，系统内部必须有足够的能量使高浓度的材料进入或通过另一种材料。扩散的原理被用来将N-型或P-型杂质引进到半导体表层深部。（2）掺杂特性：掺入微量杂志可引起载流子浓度变化，从而明前改变半导体的导电能力。此外，在同一种材料中掺入不同类型的杂志，可得到不同导型的材料（P型或N型）（3）掺杂分为两类：施主掺杂和受主掺杂。施主掺杂：杂质提供自由电子而本身成为带正电的粒子，成为N型半导体，N型半导体的载流子是电子。受主掺杂：杂质原子提供空穴而本身变成带负电的粒子，成为P型半导体，P型半导体的载流子是空穴。（4）半导体光催化的基本原理当采用光子能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体表面时，半导体吸收光子，价

3、带电子被激发到导带，并同时在价带中留下空穴，这就产生了电子-空穴对。由于半导体禁带的存在，光生电子和空穴在复合前有足够的时间迁移到半导体表面并与表面吸附物种(羟基自由基、超氧根负离子、有机物等)发生能量交换和电荷交换，产生具有强氧化性的羟基自由基、 双氧水和超氧根负离子等。在整个光催化反应过程中，界面电荷迁移的总量子效率决定于两个重要的竞争过程，即载流子复合与载流子被捕获的竞争以及随后进行的被捕获载流子复合与界面电荷迁移的竞争显然，被捕获载流子的界面转移是光催化过程的速控步骤，而光生电子与空穴的复合对半导体光催化的量子效率十分不利，因此，光生电子和空穴必须克服相互的静电引力才能达到空间上的分离，进而扩散到半导体表面，以利于后续反应的进行。2.2提离光催化剂的光谱晌应范围（1）金属离子掺杂在Ti02中掺杂一定量的某些金属离子，可以抑制电子与空穴复合或扩展光吸收披长的范围，从而提高光量子效率。Yamashita等人采用离子注入法对Ti02进行了离子掺杂，实验结果表明v+、Cr3+ 、Mn3+ 、Fe3+ 、C02+、Ni2+ 、Cu2+的注入能够使光吸收带边向可见光区域扩展。T. Doct

4、ers等首次利用盐熔法制备了掺有Li+、Na+、K+碱金属离子的Ti02光催化剂，并对磺酸腺类除草剂氟磺隆进行了光降解试验，发现碱金属的掺杂可以提高Ti02的光催化活性。陈建华等系统地研究了13种金属离子掺杂Ti02粉末，发现v+、La3+ 、Vr+、Fe3+ 、Ni2+、Ag+等离子的掺杂明显的提高了Ti02的光催化活性。值得一提的是，并非所有的金属离子掺杂都能提高光催化的效率，而只有电子结构和离子半径与半导体的晶型结构、电子结构匹配的金属离子，可形成有效的掺杂才能提高光催化效率。（2）金属与金属离子共掺杂近几年，研究人员开始了对Ti02金属与金属共掺杂机理与实验的研究工作，并取得了丰富的理论研究成果。李翠霞等制备复合催化剂Fe/ZnO-Ti02 ，对甲基橙光催化降解率可达95%以上。周艺等制备了Gd3+ 、Eu3+稀土金属离子混合掺杂的复合Ti02光催化剂，能增强可见光范围内光响应。余淑娴等采用溶胶-凝胶法合成了Zn2+、La3+共掺杂Ti02纳米粒子并进行了光电化学研究，发现共掺杂Ti02能够改变的光吸收率和抑制光生载流子的复合。2.3单一非金属掺杂(1) N掺杂早在1986年S

5、ato等描就发现含氮化合物的引人，可使Ti02具有可见光活性，但这并没有引起人们的重视.直至2001 年Asahi等在Science上报道了氯替代少量的晶格氧可以使Ti02的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使Ti02具有可见光活性，使Ti02非金属元素的掺杂改性迅速成为近年来的研究热点。孙秀云等成功制备出N掺杂型光催化剂，不损失紫外段催化能力的情况下提高了催化剂的可见光活性，其吸收光波长范围拓展至468nm.。Liu等制备了可见光响应氮掺杂纳米Ti02光催化剂，在NH3/N2气氛下500般烧5h后所得样品无论在紫外光下还是可见光下都具有很高的光催化活性。他们认为形成的Ti-O-N键可以使吸收边红移至可见光区(400nm-550nm)。这是N掺杂TiO2光催化活性提高的主要原因。(2) C掺杂人们对碳掺杂的研究兴趣也是来源于一篇Science报道，此后Sakthivel S 川、Na伊veni等用碳对Ti02改性进行了研究。碳与氮的掺杂最大的不同点在于碳掺杂的Ti02其可见光吸收能力要明显高于氮掺杂的，这也是碳掺杂成为继氮掺杂后又一研究热点的原因。近几年，国内对此进行了广泛的研究，

6、如和东亮等问研究发现碳掺杂的纳米Ti02，它不仅在可见光而且在紫外光激发条件下都显示了比纯Ti02更高的光催化活性。徐志兵等以制备了ZnO/AC复合光催化剂，分别采用紫外光和可见光对10mg/L的甲基橙溶液进行光降解实验，发现光催化活性随着ZnO纳米颗粒负载量的增大先提高，然后有所下降，当ZnO与活性碳质量比为0.2时，复合光催化剂具有很高的光催化活性。(3)S掺杂关于硫掺杂提高光催化效率的报道不少.Umebayashi T等问用TiS2般烧制备掺S的Ti02 在Ti02晶格中。S原子取代O原子形成Ti-S键可以使得Ti02的吸收波段红移，响应可见光。赵宗彦等研究了掺杂不同价态S的锐铁矿相Ti02的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质。计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关：掺杂后导致Ti02的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区。许坷敬等问制备了S- Ti02光催化剂。掺杂的S以S4+进入Ti02晶格中取代部分Ti4+形成催化剂；S4+在Ti02的价带上形成1 个电子占据能级，价带上的电子占据能级的价带顶位主要由1S3P态构成，同时S3P也有助于形成1个由T

7、i3d和02P态构成的导带，S3P态与价带的交叉使价带变宽，导致能带变窄，从而改善Ti02的光谱响应，使吸收边缘扩展到可见光的区域。王智字等研究了S掺杂Ti02纳米光催化剂，发现Ti02样品具有良好的分散性；S的掺杂能有效拓展Ti02吸收光谱至可见光区，使其在可见光范围具有明显的光催化性能。2.4非金属与非金属共掺杂由于单元素掺杂容易引起电荷的不平衡，因此国内外研究人员尝试通过非金属与非金属共掺杂来实现半导体光催化剂的可见光激发，拓展光响应范围，提高其光催化活性.在非金属与非金属共掺杂中，以S-N掺杂的研究较多，如Yujiaguo等以制备出了一系列N-S共掺杂的Ti02粉末，经过测定，在可见光下其活性明显提高。Yi Xie等首次报道了硫腺与氯化铁摩尔比为20:100 时制得氮硫共掺杂的Ti02，该催化剂活性最高，在24h对甲基橙降解率达96.6%。黄绵峰等合成了氮硫共掺杂纳米Ti02光催化剂，不同温度假烧的催化剂在波长低于550nm的可见光区域内都有高的吸光度。500般烧制得的掺杂Ti02 在可见光下表现出最佳的光催化活性，180min内对甲基橙溶液的降解率达到76.7%。Di Li

8、等研究F、S共掺杂Ti02粉末，发现它不仅可以和纯Ti02粉未一样吸收紫外光，而且对可见光的响应范围已经扩展到了550nm。这些都体现出了非金属共掺杂的潜力。2.5金属与非金属共掺杂金属与非金属共掺杂也是国内近几年光催化研究的热点之一。因为掺入的金属离子起扩展Ti02光响应范围的作用，而非金属抑制光生载流子的复合，两者协同作用，既可以提高光催化性能及吸收光的响应范围，又可使吸收边向可见光区扩展。胡江海等问利用碳、锦掺杂改性纳米Ti02，发现碳、销的掺杂有效地提高了Ti02对亚甲基蓝溶液的光催化活性，存在协同效应。顾凌藏等将S/Mo、S/Fe、S/Ag共掺杂Ti02粉末，催化剂的吸收带边发生明显红移，在可见光下，S- Ti02光催化活性较好，而在紫外光下，S/Ag-Ti02的光催化活性较好。孙彤等制备了Ag-F共改性多孔Ti02光催化材料，结果发现1.2%Ag和2.0%F共改性的多孔光催化材料对水中罗丹明B的降解性能远优于单一Ag修饰材料。U等采用溶股-凝胶法制备了Fe掺杂的Ti02/AC，显著提高了对Ti02的光催化活性。3总结针对半导体光催化氧化的特点和存在的问题，人们对它进行了广泛的研究，但大多数仍停留在实验室阶段，要投入实际应用还有待进一步深入的研究，如何提高光催化剂的光催化效率仍是研究的重点。

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