膜法除硝工艺的应用与改造

1、膜法除硝工艺的应用与改造王尚*,初日召，于英(青岛海晶化工集团有限公司，山东青岛266042 )【关键词】盐水精制；硫酸根；膜法；效益【摘要】着重介绍了青岛海晶化工集团有限公司膜法除硝装置的原理、流程及对运行过程中出现的问题采取的相应措施。并对钡法和膜法除硝工艺进行了经济比较。Application and innovation of a membrane technique for sulfate removalWANG Shang*,CHU Rizhao,YU Ying(Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co. , Ltd. , Qingdao 266042, China)Key words:brine purification;sulfate;membrane;profitsAbstract: The principle,flow path of the membrane method for sulfate removal adopted by Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd

2、are introduced emphatically as well as the problems occurred during running and the corresponding measures.The ecomomic of membrane method and thebarium method are compared.青岛海晶化工集团有限公司原有6万 t/a隔膜法烧碱，2008年8月新增4.5万t/a 离子膜法烧碱之后仍采用传统的钡法除硝， 因为当时是离子膜法和隔膜法共存，由于有 隔膜工艺，其成品碱能带走大部分的硫酸 根。2009年7月又增产5万t/a离子膜法烧 碱，一次开车成功，为淘汰落后产能装置和 响应国家节能减排和安全环保的号召，公司 果断做出淘汰高耗能的隔膜法生产工艺的 决定，投入大量资金，全部采用世界上最先 进的零极距电解槽进行隔膜替代，隔膜替代 工作的完成在提高公司烧碱产品质量的同 时也进一步降低了烧碱产品的生产成本（据 公司相关数据统计隔膜法折百碱电耗： 2430kwh/t，离子膜法折百碱电耗： 2200kwh/t），也使公司的市场竞争力和占 有

3、率得到了进一步的提升。在单一的离子膜 烧碱生产过程中，硫酸根的产生主要有两个 途径：一是采用的工业盐中含有硫酸根；二 是淡盐水脱氯过程中，亚硫酸钠被作为还原 剂用以除去物理脱氯后淡盐水中的残余游 离氯，亚硫酸根被氧化生成硫酸根（由此可 见物理脱氯效果好坏直接影响到硫酸根产 生的多少），产生硫酸根如不除去将在系统中富集，当硫酸根浓度达到一定量时将对电 解槽产生不良影响。一般要求进槽盐水中P (SO42- ) 3g/Lo(5) 除硝过程产生的盐泥量较大。虽匚艺进行一下比较,特别是介绍对膜法除硝 然可以通过回收硫酸钡来减少，但增加了工匚艺的一些优化和改进。艺处理过程，且硫酸钡保管运输不便。1钡法除硝2膜法除硝钡法除硝是利用钡离子与硫酸根离子 所谓膜法除硝，其工作原理是：在高压泵的作用下，脱氯后淡盐水以高于溶液渗透 压的压力，进入膜分离装置，根据膜对各种 离子的截流率不同（如对硫酸根等2价离子 或者高价离子具有较高的截流率，而对一价 离子则具有较高的透过率），达到将硫酸根 离子与系统分离的目的。透过膜的盐水中的 硫酸根质量浓度可以从10g/L以上降至 1g/L以下称之为渗透液未透过膜的盐水，

4、硫酸根的质量浓度达到30g/L以上，高者可 达到近70g/L。根据对离子的截流程度不同，膜通常可 分为反渗透膜、纳滤膜以及超滤膜等。纳滤膜法脱硝装置采用的纳滤膜是特殊的分离 膜，它对离子的截流率在超滤和反渗透之 间。纳滤膜表面孔的直径为0.51.0纳米, 膜表面带有一定的电荷。膜法脱硝原理在于 对道南效应的利用，膜对盐的截留性能主要 是由于离子与膜之间的静电作用。盐离子的 电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不 同。对于含有不同价态离子的多元体系，由 于膜对各种离子的选择性有异，不同离子透 过膜的比例不同。纳滤膜对硫酸钠的截流率 能达到99%，而对氯化钠的截流率要小的 多。原演纳涛膜渗透液3膜法除硝工艺流程环水冷却器（冷量由循环水来提供），将脱来自离子膜电解的脱氯淡盐水先经过氯淡盐水最终温度降低至40 50。仁冷却混合器，将pH值调至3.5 7的范围，调后的脱氯淡盐水通过活性炭塔来除去游离完pH值的脱氯淡盐水进入盐水缓冲罐，用氯，从活性炭塔出来的脱氯淡盐水通过保安盐水缓冲泵将脱氯淡盐水经过渗透盐水换过滤器处理，除去破碎的活性炭及其他悬浮热器（冷量由MDD的渗透液来提供1循物。最后处理合

5、格的淡盐水进入除硝装置淡盐水储罐，由进料泵送入MDD膜法除硝装 置。在过滤单元内，盐水被分离为两股流体：渗透液和浓缩液。其中硫酸根含量较低 的渗透液返回化盐工序，硫酸根含量高的浓 缩液的一部分被回流到进料泵入口，以保持 MDD过滤单元的流量在最佳范围内，另一 部分浓硝盐水送往后处理工序。膜法除硝工艺流程简图该套系统7支纳滤膜采用4-2-1的排列 方式，自2009年7月开车以来，运行较为 平稳，为了确保膜的使用寿命和过滤效果， 在使用过程中我们对入膜淡盐水的PH值和 ORP十分关注，发现了不少问题，同时对 其工艺进行了优化和改进。4脱硝工艺瞄4.1预处理盐水管道改造造成预处理盐水PH值波动的一个重 要因素是其流量的波动，由于升降电流调节 电槽的精盐水流量，影响了脱氯淡盐水流量 及脱氯塔液位。以前的脱氯后淡盐水经脱氯 塔液位自控阀调节之后分成两路，一路送盐 水一路送脱硝。有时候降电流淡盐水流量 小，脱硝盐水自控阀全开，流量仍然不够， 为了保证脱硝预处理盐水流量的稳定，不得 不经常有现场工爬上二楼平台，控制去往盐 水的手阀。既不稳定，又耗时间。所以借电 槽停车检修之际，我们把脱硝预处理盐水的

6、 入口管配到了脱氯塔液位自控阀之前，待升 降电流时候，将脱氯塔自控阀转为DCS手 动控制，预处理盐水流量可通过其自控阀加 以调节，不再受脱氯塔调节阀门影响，使流 量控制稳定，既直观又方便。4.2 Na2SO3工艺改造因为纳滤膜材料为带有芳香结构的酰 胺类材料，属于有机膜，游离氯包括HC1O 或ClO-)。对膜的使用寿命有很大影响。游 离氯的存在，会破坏纳滤膜的结构，造成纳 滤膜的损坏和膜性能的下降，使膜寿命缩 短。为了达到入膜盐水的游离氯为零的目 的，我们最初采取的方法是增大脱氯淡盐水 的Na2SO3加入量，但不是所有的脱氯淡盐 水都送到了脱硝工序，此举不仅增大了成 本，还增加了系统中的硫酸根含量。而且使 用的高纯酸中含有 5ppm(wt)的游离氯， 在加酸调节pH的同时，会影响到ORP指标， 因此我们自Na2SO3高位槽配了一根 Na2SO3管到盐水缓冲泵的入口，通过加入 很少的Na2SO3，就能使ORP达到要求的 200mv以内，大幅降低了脱氯所使用的 Na2SO3的量。由于亚硫酸钠和氯酸钠发生 的化学反应将影响pH值，MDD装置的进料 盐水中的亚硫酸根含量应维持在250ppm 之内，以确保pH值的精确控制。此外，我们对使用的外购的Na2SO3母 液(自来水配制嫩ICP分析知其中的Ca2+、 Mg2+含量在500ppb以上，还含有少量的 Fe2+,为免纳滤膜性能受这些杂质离子影响， 我们改为采购Na2SO3固体，用无离子水配 制Na2SO3母液使用。同时，增加了每天对 预处理盐水ICP的分析监控。4.3双BORPffl双联锁由于游离氯对纳滤膜有不可逆转的损 伤，要求原料盐水中不能存在游离氯，所以， 要严格控制进膜前盐水的游离氯。对游离氯 的监控是通过氧化还原电位计实现的，我们 在通过活性炭塔之后的预处理盐水管线上， 加了双重ORP探头，防止膜元件被氧化。当 ORP超过200mv时，盐水切换联锁阀门打 开，直接送回盐水工段化盐，同时除硝淡盐 水储罐入口阀关闭，但是使用时间久了，自 控阀有关不严实的现象发生。为了避免ORP 高的盐水进入除硝淡盐水储罐，损伤纳滤 膜，我们额外在保安过滤器入口处加了一道 联锁截断阀，当ORP高时，联锁此阀门关闭， 并且现场打开保安过滤器下方的排放阀，杜 绝了游离氯超标的盐水进入淡盐水储罐。

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