国内外OLED技术及产业地发展概况

1、国外OLED技术及产业的发展概况OLED(Organic Light-emitting Diodes) ，中文名称为 有机发光二极管， 是基于有机半导体材料的发光二极管。 OLED 由于具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视 角限制、响应速度快、工作温度围宽、 易于实现柔性和大面积、 功耗低等诸多优点，不但可以作为显示器件，在照明领域也有 很好的应用前景， OLED 已经被视为 21 世纪最具前途的显示 和照明产品之一。OLED 的发展可以追溯到上世纪 30 年代， Destriau 将 有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜， 得到最早的电致发 光器件，但是直到 1987 年才由 Kodak 公司的邓青云 (Tang C W) 首次研制出基于小分子荧光材料具有实用价值的 OLED(Alq 作为发光层 ) ，而聚合物 OLED(PLED) 是 1990 年 由英国剑桥大学的 Friend 与 Burroughes 等人用共轭聚合物 PPV 制造出来的。OLED 的基本结构通常是一种有机半导体层夹在两个电 极之间的治结构， 其中一个电极常采用一薄而透明的具有半导 体特性的铟锡氧

2、化物 (ITO) 为正电极，而另一电极则通常采用 低功函数的金属如 Ca、 Al 等为负电极，当正负电极外加电压 时，有机半导体层就会产生激子并发光，依据有机半导体材料 的不同，器件就会发射出红、绿、蓝，甚至白色光。为了获得 更高性能的 OLED ，有机半导体层通常包含多个层，如空穴注 入层 (HIL) 、空穴传输层 (HTL) 、发光层 (EML) 、电子传输层 (ETL) 和电子注入层 (EIL) ，同时还往往引入界面修饰层等。OLED 按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机 薄膜材料的不同， OLED 可区分为小分子基 OLED 和高分子基 OLED(PLED) 两种不同的技术类型 ;按照 OLED 驱动方式的不 同可分为无源 (被动矩阵 )与有源(主动矩阵 )两种驱动方式。根据 OLED 的技术原理和制备工艺，通常把 OLED 产 业链划分为设备制造、材料制备、驱动模块、面板和器件制造 以及下游应用等几个部分，其中设备制造、材料制备和驱动模 块属于上游领域，面板器件以及模组制造属于中游，各种应用 则属于下游。国外 OLED 产业发展态势一、技术研发1 、OLED 器件结构 简

3、化结构： OLED 器件为了获得高的电能利用率，都需 要非常复杂的结构设计。 这种复杂的结构增加了 OLED 的生产 工艺和生产成本， 简化结构在一定程度上可以大大简化 OLED 生产过程，对于促进 OLED 的产品化具有很重要的意义。 J. Meyer 等人在 2007 年首次报导了一种只含有两层有机层的 超简化绿光磷光器件，在 100 cd/m2 下器件效率仍高达 40 lm/W(45 cd/A) 。 2011 年 Z. H. Lu 教授课题组提出使用氯 处理的 ITO 表面功函数可以被提高到 6.1 eV ，在制备器件时， 省去其他多余的空穴注入层和空穴传输层就可以达到能级匹 配的目的，大大简化了器件设计和制备。Tandem 结构： Stephen R. Forrest 课题组首次报 道了在一种白光磷光器件中使用 MoO3 作 tandem 结构连接 层的一部分，总功率效率为 22.7 lm/W ，很适合用在 tandem 结构的连接层中。 M. V. Madahava Rao 提出使用 pentacene/C60 平面异质结 (PHJ) 作为 tandem 结构里一种 全有机型

4、的部连接层，这个连接层的透光率很好，减弱了微腔 效应的影响。 马东阁课题组对 pentacene/C60 的电荷生成层 进行界面改性，制备出得白光磷光器件最大效率达到 101.5 cd/A(53.8 lm/W) ，而 roll-off 从 100 cd/m2 到 1000 cd/m2 ，效率仅从 53 lm/W 下降到 45 lm/W 。SPP增强OLED结构：OLED产生的光有2040% 被限制在 SPP 中，如果金属表面具有类似纳米结构的形貌， 就有可能使限制在 SPP 中的光被提取出来。 A. Kumar 等人 利用真空热蒸镀的办法形成一层金纳米团簇， 将其应用在磷光 器件中，使电致发光强度最大提高 2.8倍。A. Fujiki等人利 用化学法在 ITO 表面形成一层金纳米颗粒，然后在上面蒸镀 CuPc 作空穴传输层，通过调节 CuPc 的厚度来改变金属与发 光层间的距离，可以使发光强度得到 20 倍的增强。 F. Liu 等 人利用柠檬酸钠还原法制备了银纳米粒子并在表面包覆 SiO2 层，将这些 Ag-SiO2 颗粒间混在磷光发光层中， 厚度为 13 nm 时器件在 200 c

5、d/m2 下的效率最大被提高三倍。量子点在 OLED 上的应用： Chang-Ching Tu 等人 利用电化学刻蚀的方法制备了硅量子点， 并利用溶液旋涂的方 法制备出硅量子点 - 有机杂化 OLED 器件，并且证明发蓝光的 硅量子点由于表面氧化产生大的 Stokes 位移而发红光，对红 光硅量子位移可以忽略不计。 美国能源部的 “固态照明计划 ”中 的“用于 OLED 固态照明的量子点光增强基板 ”项目经过美国 QD Vision 公司的努力， 使量子点增强型基板使出光效率提高 了 60% ，增加到 76% 。杂化白光 OLED 结构：杂化白光器件是被认为是目前 一种非常有潜力的用于制备高效长寿命的白光 OLED 的方法， 采用最多的是荧光蓝光发光体与磷光红 - 黄或绿光发光体相结 合的结构。 Young-Hoon Lee 等人制备出的暖白光器件，在 最大亮度 24000 cd/m2 时的效率可达到 12 cd/A 。Jwo-Huei Jou 等人同时使用了深蓝 (MDP3FL) 、蓝色 (DSB) 、 绿色(lr(PPy)3)、黄-红色(lr(2-phq)3)、深红色(Ir(piq

6、)2(acac) 等五种发光材料， 制备出白光器件显色指数 高达 93 ，在 100 cd/m2 时的效率达到 23.3 lm/W(14.3 lm/W1000 cd/m2) 。新型结构的透明阳极：使用新型结构的透明阳极不仅可 以提高出光效率， 而且是 OLED 向大面积方向的发展非常有前 景的透明导电电极材料。 Koh 等人利用刻蚀的办法制备出具有 周期性结构及形状化的 lTO 层可以有效减少光线在有机 /lTO 层之间全反射， 使效率大大提高了 2 倍，如果再加上玻璃外表 面微透镜是使用， 器件效率甚至可以提高近 3 倍，这是目前为 止报道利用光提取技术增强效率效果最好的。2 、 OLED 材料OLED 材料的特性极影响 OLED 器件的性能， 对于 OLED 发光材料，固态下有较强荧光、载子传输性能好、热稳定性和 化学稳定性强、 量子效率高且能够真空蒸镀或可很好地溶解等 特性是非常必要的， 各公司和研究机构一直在材料规模制备做 更多的工作。有机电极材料：电极材料分为阳极材料和阴极材料，其 中阳极材料常用的是铟锡氧化物 (lTO) ，而阴极材料是各种低 功函数的金属，如 Al、 Ag

7、、 Mg 、 Ca、 Ba 等。除了利用碳材 料和纳米金属线在阳极进行电极研究， 有科学家在复合阴极材 料中进行探索， 比如使用八羟基喹啉锂来代替常用的氟化锂来 改善电子注入， 也有研究小组注重于纯有机材料在旋涂技术中 对 OLED 器件的改善， Jen K-Y Alex 研究小组就开发了一种 基于聚芴主链的水溶性的高分子界面材料 PF-OH ，制备出高 效的高分子 OLED 白光器件，相比于传统的无机界面材料有低 成本、节省工艺步骤的优势。有机电荷传输材料：为了降低电荷从电极注入后进入 发光层的势垒， 在器件中引入合适的电荷传输材料是非常必要 的。对于传输材料而言，最重要的是实现载流子的平衡，以免 有空穴或电子的浪费。 目前常用的空穴传输材料一般具有芳香 胺单元，如 NPB,TPD,TCTA 和 TAPC 等，而常用的传输材料 有 AlQ、BCP、PBD、TPBI 以及最近 Junji Kido 小组开发出 的 Tm3PyPB 。客体磷光材料：磷光材料的研究仍然集中在重金属配 合物，尤其是在金属铱的配合物研究和开发，目前的难点围绕 着蓝色磷光材料展开。 LG 公司的 Youngjin

8、 Kang 小组开发 了一类带二氟吡啶这类强拉电子基团的铱配合物 fac-Ir(dfpypy)3 ，该化合物的在二氯甲烷中有着高达 77% 的量子效率。除了传统的CAN配体之外，CAP配体也逐步走 进了科学家的视野， Yun Chi 小组开发了一种新的方法来制 备CAP配体的铱配合物，想摆脱对传统 CAN配体的束缚， 由于磷原子的给电子能力更强，形成的配合键的键强也更强， 有利于发光光谱的蓝移。除了金属铱配合物之外，最近 Mark Thompson 小组利用更为廉价的一价铜的配合物来制作磷光 材料，制备了一种新的配体 mCPy ，制备器件时用其和 CuI 共蒸镀，得到 CuI(mCPy)22 ，也取得了 4.4% 的外量子效 率，这个是一个令人关注的进展。主体材料：主体材料是获得高性能器件的关键，主体 材料的研究在近几年取得了长足进步。 主体材料可以分为空穴 传输型主体材料，电子传输型主体材料和双极传输型主体材 料。空穴传输性主体材料一般都包含芳香胺结构，常见的是咔 唑和三苯胺基团 ; 最近的一些研究也开始的引入芳香醚结构。 最为常用的 CBP 分子，由两个苯基咔唑分子组合而成，是最

9、早见于文献报道的主体材料， 由于咔唑结构有很好的空穴传输 性能，同时拥有很好的三线态能级，是主体材料构建中的理想 选择，但是仅有 2.56 eV 的三线态能级将其应用限制在绿光 和红光领域，而在蓝光磷光器件中的表现不够优良。最近的研 究则是通过改变 CBP 的连接方式或是引入桥环结构提高其热 稳定性能得到 BCBP 或是改变其连接方式来改变能级分别得 到 m-CBP 和 o-CBP ，后两者的三线态能级达到 2.84 eV 和 3.00 eV ，而蓝光器件的外量子效率分别达到 8.7% 和荧光材料方面， 性能最高的是日本出光兴产 (Idemitsu Kosan) 的材料。 红光效率达到了 11cd/A ，寿命高达 16 万小 时;绿光效率达到 30cd/A ，寿命为 6 万小时 ;正在开发中的高 效率、长寿命蓝光材料 BD-2 (0.13, 0.22)，效率为8.7cd/A ，寿命 2.3 万小时。磷光材料方面， UDC 公司开发 的红光材料色度坐标为 (0.67 ， 0.33) ，效率达到 15cd/A ， 500 cd/m2 下工作寿命超过 15 万小时 ; 绿光材料色坐标为 (0.34 ，0.61) ，效率达到 65cd/A ，初始亮度为 1000 cd/m2 时，寿命超过 4 万小时; 最难得到的蓝色磷光材料效率达到了 30cd/A ，在 200 cd/m2 的初始亮度下， 寿命达到了 10 万小 时。总体上讲， OLED 红、绿、蓝三色材料的发光效率和发光 寿命均基本满足实用化需求。表 13-3 给出了国际代表性公司 在 OLED 材料方面取得的器件性能进展。目前国际上与 OLED 有关的专利已经超过 1400 份， 其中最基本的专利有 3 项。小分子荧光 OLED 材料的基本专 利由美国 Kodak 公司所有，高分子 OLED 材料专利由英国 CDT 和美国 Uniax 公司拥有，而小分子磷光 OLED 材料则由 美国 UDC 公司拥有。二、 OLED 应用随着 OLED 技术的不断进步， 不论是其面积尺寸、 发光效率还是寿命都在不断提升，与之相对应， OLED 的应用领域 也从小尺寸应用的便携终端显示向尺寸应用的电脑屏幕和电 视

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