二维材料：石墨炔参考

1、二维材料：含杂原子石墨炔的狄拉克锥根据第一性原理电子结构计算,含有杂原子硼和氮的6(H2),14,18石墨炔和6BN,6,12石墨炔在它们的能带结构里分别被用来显示其狄拉克点。这表明存在狄拉克点的能带结构既不局限于二维材料石墨烯材料也不局限于其他的二维全碳材料。6(H2),14,18石墨炔和6BN,6,12石墨炔分别属于矩形二维空间组pmm和pm,从而和石墨烯相比,表现出完全不同的对称性。6BN,6,12石墨炔的特点是在带间隙中产生了狄拉克锥，而这一带间隙正是起源于它的价带和导带在狄拉克点处不可避免的交叉，这一交叉是由于反应对称性的消失。6(H2),14,18石墨炔和6BN,6,12石墨炔这两个例子显示了带有多种化学组成和电子性质的二维材料和石墨烯一样令人惊异，它们正等待着被发现。1. 引言石墨烯，目前吸引了巨大的科学关注由于其非凡的电子特性,特别是其极高的电导率带有可比性的电子和空穴的迁移率。这使得石墨烯成为很有发展前景的未来碳基电子材料。石墨烯惊人的电子特性起源与所谓的狄拉克点和狄拉克的存在。在狄拉克点处，石墨烯的价带和导带会在费米能级上一个单个点相遇。因此石墨烯可以看作一种无间隙

2、的半导体或在费米能级上零态密度的金属。在狄拉克点附近价带和导带形成一个双锥,即狄拉克锥,这一双锥沿着一个已经确定的对称方向接近带有零曲率的费米能级。直到最近,在石墨烯的二维材料中六角蜂窝型晶格的存在被认为是一个狄拉克点存在的先决条件。事实上,在石墨烯蜂窝结构中两个相同六角形亚晶格的存在给了石墨烯电子一个正式的描述，这一描述是通过一个狄拉克类似的汉密尔顿函数含有二维自旋的操作者实现的，这导致了石墨烯价带和导带相遇时产生的点的命名，即狄拉克点。而这个狄拉克汉密尔顿函数的的适用性对于电子而言与石墨烯蜂窝结构联系,狄拉克点的存在没有在参考13中给出。在参考13中，我们用了3种2维的全碳材料来体现狄拉克点。石墨炔和石墨炔这两种石墨烯体现了六角形对称；而第三种材料，6,6,12石墨炔有一个矩形的结构对称，但是在布里渊区域包含了四个狄拉克点，布里渊区域是形成相关对称的一对。从参考13的注释中可以看出，一个2维的材料，当它的价带的导带在费米能级或接近费米能级的地方相遇于一点时，其产生了一个双锥形的结构，这个双锥结构在接近价带和导带的相遇点出提供一个狄拉克点，然后在至少沿一个方向的零曲率上提供一个狄拉克

3、点。到目前为至，石墨炔是在2维碳的同素异形体中唯一能够按一定规律被产生或合成的。然后，也有许多其他的拥有周期性的2维碳材料结构是化学稳定的。事实上，合成其他有同样特性的材料的尝试已经被成功的实现了。这个方法就是在金属表面上将合适的分子前体进行化学气相沉积来合成石墨炔，这一策略已经被作为一个具有深远意义的途径对于那些碳基的周期性的2维材料。甚至已经有在铜表面上里面双反应的前提分子实现纳米石墨炔的合成的报道。虽然这一石墨炔并没有体现带结构中的狄拉克点，但它的合成证明了和2维碳的同素异形体中与石墨烯不同的石墨炔也适用于以上原理。除了仅仅只有碳原子的2维碳材料，那些包含杂原子的材料也能适应这一结果。这里就提出这样一个基础性问题：是否这样的含有杂原子的材料在电学性能上与石墨炔相似或者可能优于石墨炔呢？再通过第一性原理电子结构的计算后，我们发现事实确实是这样的。我们展示了两种这样的材料（图像1（c）和1（d）。其中之一是6BN,6,12石墨炔是由6,6,12石墨炔派生出的结构，这一结构含有硼和氮两种杂原子；另一个是6(H2),14,18石墨炔，它也是由6,6,12石墨炔派生出的，它是将6,6,12

4、石墨炔的乙炔单元移除掉，接着将带有氢原子的苯环来代替之。这两种结构都体现和6,6,12石墨炔相似的矩形单元；然而，6BN,6,12石墨炔属于对称组pm，而6(H2),14,18和,6,12石墨炔同属于一个对称组pmm。通过几何优化我们了解到这两种结构都是稳定的，因为优化得到的结构在潜能表面拥有局部的最小值。6(H2),14,18石墨炔在它的带结构中体现了狄拉克锥；6BN,6,12石墨炔在一个绩效的带间隙中体现了狄拉克锥。根据电子结构的计算，我们注意到与石墨烯相似的硅烯在它的带结构中也拥有狄拉克锥，这个狄拉克锥在拓扑绝缘体的界面出能被看到，甚至在3维材料也能预测这样的结论。图像1这一文章总结如下：在下一部分有计算细节，在第三部分是计算结果，在第四部分是结论。2. 计算细节 所有计算均采用Kohn-Sham形式的密度泛函理论(DFT) 的VASP软件包，并使用PBE的交换关联功能。原子的核心是用投影缀加平面波的方法来展现出来的。我们使用平面波的截断能量为450 eV ，这一截断电压在总能转换成每个原子带有0.002 eV 是屈服与总能，这已经在使用更高的截断电压时被证明是成立的。同时采用在

5、xy方向3上1 31 的MonkhorstPack型k点网格和在z方向上的一个k点的布置测试计算表明，计算结构在k点方面聚集起来。几何结构最初在据板15A的距离处进行优化，接着直到力作用在原子上时单元晶胞和在单元晶胞中的原子的距离变得小于103 eV A1 ，在这其间整个晶胞的体积是恒定的。 在几何优化的过程中，这个过程不同石墨炔表层的距离仍保留在15A，这个距离在没有平板之间发生联系是足够大的。在几何优化的过程中，使用一个带有103 eV 半高宽的Methfessel-Paxton模糊的规则 。态密度使用一个四面体的方法来计算。3. 由6,6,12石墨炔派生出的带有杂原子的带结构 图像2 图像2（a）和2（b）展现了6(H2),14,18石墨炔的带结构和态密度。6(H2),14,18石墨炔的价带和导带在费米能级处相遇于一点，并在这一点周围展现了一个双锥结构。价带和导带以斜率25 eV A和沿一条通过和X，点的直线方向产生的曲率850 eV A2接近他们的相遇点，同时也以25 eV A和沿垂直于先前直线方向产生的曲率850 eV A2接近他们的相遇点。这样6(H2),14,18石墨炔的

6、价带和导带的相遇点就是一个狄拉克点。在完整的布里渊区域里，有两个相对对称的狄拉克点存在。通过与6,6,12石墨炔带结构的比较可以得出：带结构沿通过和X点的直线方向是完全相同的，因此6,6,12石墨炔的两对狄拉克点中的一个分部在通过和X，点的直线上，这个点应该是第一对点提供的，在结构从6,6,12石墨炔到6(H2),14,18石墨炔转变时，这一点是不变的。即当6,6,12石墨炔中的乙炔单元被氢原子取代后得到6(H2),14,18石墨炔时，两对狄拉克点的其中一个被移出了，而另外一个没有发生变化，这一事实可以在表4中的狄拉克点密度的排列中得到。6,6,12石墨炔的狄拉克点的密度排列并没有在局部的乙炔单元中北移出，因此当结构从6,6,12石墨炔到6(H2),14,18石墨炔转变时，这没有直接产生影响；另一方面，6,6,12石墨炔的第二对狄拉克点是分布在通过M点和X点的直线方向上的，这样它的排列会在整个单元上偏离原位，这样会在其转变过程中对这一点的改变产生影响。这就可以得到这么一个结论： 6,6,12石墨炔带结构和6(H2),14,18石墨炔带结构在通过M点和X，点的直线方向上和通过和X点的直线

7、方向上是完全不同的。图像3图像4图像5（a）和（b）体现了6BN,6,12石墨炔的带结构和态密度。同样，在布里渊区域一个不可恢复的部分上，沿着通过和X，点的直线方向上有一个狄拉克锥形的结构。而在完整的布里渊区域内，第二个狄拉克锥结构通过对称性在沿着通过和X方向的直线上存在着。更进一步的研究发现，这个狄拉克锥状的结构展现了一个极小的带间隙，并带有非常尖锐的圆形锥顶。这个锥顶到底部的长度范围三极其小的。因此，它似乎证明了可以用间隙来指定狄拉克锥，这意味着电子表现的就像带有剩余质量的相对准粒子一样。它的价带和导带以斜率25 eV A和沿一条通过和X，点的直线方向产生的曲率800 eV A2接近锥顶，同时也以25 eV A和沿垂直于先前直线方向产生的曲率800 eV A2接近他们的相遇点。也就是说，这个结论也是与6,6,12石墨炔和6(H2),14,18石墨炔是相似的。图像5 与6(H2),14,18石墨炔和6,6,12石墨炔对称模式pmm相比，6BN,6,12石墨炔的对称模式pm导致了带间隙的出现。在6(H2),14,18石墨炔和6,6,12石墨炔中的通过和X，点的直线方向的K点轨道既不是对

8、称的也不是反对称的，在图像1（a）和1（b）中，该轨迹既没有水平的通过苯环单元中心，也没有垂直于乙炔单元中心。对于这些反射来说，这样的轨道上电子密度总是相互对称的。图像4（a）和4（b）也体现了事实确实是这样。然而在6(H2),14,18石墨炔或6,6,12石墨炔上，沿通过和X，点的直线方向的K点的直线轨道和非直线轨道会相交，随即形成了一个狄拉克点。由于6BN,6,12石墨炔对称性的减少，在图像1（d）中的水平通过其单元晶胞的线已经不再是镜面线了。这样的话，对于这种水平线的反射，通过和X，点的直线方向的K点的轨道不再定义为直线对称和非直线对称，因此也不会发生相交（它们必须体现一个可避免的相交），这也是为什么会产生之前在图像5（d）中被提到的小带间隙。相同的，图像4（c）展现了6BN,6,12石墨炔的狄拉克锥形结构的轨道密度对于那些水平线的反射已经不再是对称的了。在狄拉克锥附近区域对称性的减少对价带和导带的影响是非常小的。因此，这个可被避免的相交在一些小区域里是显而易见的额，而由这个可被避免的相交产生的带间隙也是非常小的。然而，Kohn-Sham 带间隙系统性的估计了物理粒子的带间隙。因

9、此后者产生的带间隙往往更大一些。 图像6展示的是在完全不可减少的布里渊区域中的3种石墨炔的价带和导带。6BN,6,12石墨炔和6,6,12石墨炔的价带和导带是非常相似的。仅仅在X点（(kx = 0, ky = 0.0716 A1）周围的区域里，它们才有质的差异，那就是6,6,12石墨炔在沿通过X和M的直线方向上构成一个狄拉克点，而在6BN,6,12石墨炔却没有。6(H2),14,18石墨炔的价带和导带与其他两种石墨炔相比多少有些差异，尤其在它的狄拉克点的区域。上述可以用这样一个原理来解释：乙炔桥基被2个氢原子取代，与此对应的是乙炔单元被等电子体的BN单元代替，这些改变了材料中苯环单元的连接性，接着会更强的影响着电子结构。图像64. 结论 从6BN,6,12石墨炔和6(H2),14,18石墨炔这两个例子，我们可以得出2维带结构中狄拉克点和狄拉克锥的存在并不严格限制在石墨烯或纯碳的同素异形体中。事实上，包含杂原子的2维材料在带结构中存在狄拉克锥暗示着有大量带有与石墨烯相似电子特性的材料正等着被发现。是否这样的材料在科学技术上是有趣的，是否它们值得花费精力去生产和合成，这些都取决于它们的性能如何。在许多极其有趣的材料中，一方面，它们在带结构有存在狄拉克锥，另一方面，它们有体现了与石墨烯不同的方面。6BN,6,12石墨炔就是这样一种材料，它的额狄拉克锥在一个极小的带间隙中，虽然这个带间隙非常小。在这片文章里，基于多体扰动理论的伴随性的准粒子带间隙的评价在未来的工作是令人满意的。 观察到在6BN,6,12石墨炔的

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