液体核磁

1、第十八章 液体核磁核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR。核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）及近年发展的二维（2D-NMR）、三维（3D-NMR）乃至四维核磁共振（4D-NMR），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H）共振频率为50MHz、60 MHz、80 MHz、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz、 500 MHz、800 MHz 乃至900 MHz及以上的超导核磁共振谱仪。核磁共振检测由原来的质子（1H）发展到现在的13C 、15N、 14/N 、19F 、31P 等多种核，从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。一、核磁共振波谱1.1 基本原理核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电的

2、粒子，其自旋运动会产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。 I=0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。原子核可按I的数值分为以下三类：a) 中子数、质子数均为偶数， 则I=0，如12C 、16O、32S等。b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如： ；、等； ；、等； ；、等； 、 等。c)中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如、等I=1；，I=2；，I=3。由上述可知，只有b)、c)类原子核具有核磁共振现象。氢原子（）原子核的 ，所以磁量子数m有两个值： 、 。也就是说，在外加磁场中，其核有两个自旋取向， 时，自旋取向与外加磁场方向一致，能量较低； 时，自旋取向与外加磁场方向相反，能量较高。核的自旋角动量P在z轴上的投影只能取一些不连续的数值.式中为普郎克常数, ；m=I；I-1,，-I+1,-I。与此相应，原子核磁矩在z轴上的投影：式中称为磁旋比（Magnetogyric ratio）,有时也称作磁旋比（Gyromagnetic ratio）. 磁矩有磁场的相互作用能 （2-3）式中为静磁感应强度。当 时 （2-4）

3、 当 时 （2-5）原子核不同能级间的能量差为 （2-6）在静磁场中，如运用某一特定的电磁波来照射样品，并使其电磁波满足，核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足选律，即。所以产生核磁共振的条件为： （2-7） （2-8）式中为电磁波频率，其相应圆频率为 （2-9）同一种核，为一常数，如；磁感应强度增大，共振频率也增大。不同核不同，共振频率也不同。如时，共振频率为100Mz，为40.5Mz。1.2 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier TransformationPFT)法是把射频场以强而短的射频脉冲(X轴上)加到样品上来观察NMR现象。这一射频同时激发样品所有碳核，使核的宏观磁化矢量M偏离静磁场，在接收机(Y轴上)线圈内感应出一个射频电压信号，这一信号称为自由感应衰减信号(FID)，它是时间域函数，经傅立叶变换(FT)成频率域谱图。1.3 核的弛豫当电磁波量子的能量等于样品分子核的某能级差E时核可以吸收电磁波量子，从低能态跃迁到高能态，同样核也能从高能态回到低能态，释放出该频率的电磁波量子。按照波尔兹曼分布，低能态的粒子数略多于高能态的粒子数，

4、而发生上述两种过程的几率是相同的，在核磁共振波谱中E非常小，自发辐射的几率实际为零。固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它使高能态的原子核能回到低能态，以保持低能态的布居数始终略大于高能态布居数，这个过程是弛豫（relaxation）过程，它是产生核磁共振信号的必要条件。若无有效的弛豫过程，高低能态核的布居数很快达到相等，此时不再有核磁共振吸收信号，这种现象叫做饱和（saturation）。需要指出的是，两能态核的布居数之差是很小的，按波尔兹曼定律来描述：Ni （2-10） 式中 Ni为第i个能级的核数目； Ei为第i个能级的能量； k为波尔兹曼常数，k=1.38JK T为绝对温度；e为自然对数底数。或达到热平衡时，两能态的粒子数比值为： 式中 为高能态核的数目； 为低能态核的数目； 为高低能态的能量差；其余符号意义与式 （2-10）相同。以为例，若外加磁场=1.4092T(相当于60MHz核磁共振谱仪所用的磁感强度)，温度T=300K时，低、高两能级能氢核数目之比仅为1.0000099。故此，在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的。1.

5、3.1 纵向弛豫（longitudinal relaxation）（自旋晶格弛豫） 核磁矩体系在外加磁场之前，其宏观磁化矢量（macroscopic magnetisation vector）M为单位体积内N个原子核磁矩的矢量和。，按照量子力学说法，其具有（2I+1）能级简并。当加上外磁场后，就有（2I+1）个不同能量的能级产生。对于而言，在中被分裂为两个能级（高能级和低能级）。核在两能级圆锥作拉莫尔进动，其宏观磁化量，方向与同向，记作，（如图 ）。受X轴上射频脉冲的作用下（即满足共振条件），M或相应的进动圆锥向Y轴倾倒（如图 ），M的两个分量（与平行的分量）从下降到某一数值，而（与垂直的分量）从零上升到某一数值。由于射频脉冲作用打乱了原来的布居变化，减少，能级向布居数之差减小，从能量的角度看，此过程是体系吸收环境能量。在纵向弛豫作用下，朝恢复，使能级间的布居数之差逐步恢复到共振前的数值，体系向环境释放能量。纵向弛豫反映了体系与能量之间的能量交换，因此也称作自旋晶格弛豫（spin-lattice relaxation）此处“晶格”意指环境。纵向弛豫过程的快慢用 来描述，为纵向弛豫时间，

6、有时间的量纲，它与磁化矢量的关系为： （2-11）式中Mz为M在Z轴上的投影值，Mz=;为在起始（平衡）状态时的数值。式中的负号反映弛豫过程是共振时磁化矢量变化的逆过程。1.3.2 横向弛豫（transverse relaxation）自旋自旋弛豫）在射频脉冲作用之前（平衡态）进动圆锥上的核磁矩分布是均匀的，这相当于各核磁矩绕的进动相位是非相干的。它们在面上的投影均匀分布，因此垂直分量为零（图p17F1.10）。共振时，M偏离z或响轴，产生了轴上的分量。进动圆锥面上核磁矩在平面上投影分布不再是均匀分布，而是以轴为中心散开一个角度（图。（c），即进动圆锥面上核磁矩在平面上投影有了一定的相关性。在横向弛豫作用下，核磁矩在平面上投影趋于均匀分布，即为它们分散开来（图d）。也就是说横向弛豫使核磁矩在平面上的旋转圆频率分散开来，这是一个熵的效应。横向弛豫反映是核磁矩之间的相互作用，此作用使核磁矩在平面上的投影绕原点均匀散开，固此横向弛豫有叫做自旋自旋弛豫（spin-spin relaxation）。用来表示横向弛豫时间，可用下式表示它与磁化矢量的关系。 （2-12）式中为M在平面上的分量；0为在

7、起始（平衡）状态时的数值1.4 化学位移“化学位移”指的是由于官能团具有不同的化学特征，因此它们的岀峰位置相对于基准物质会产生一定的移动。由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会稍有变化，故称为化学位移（chemical shift）,用来表示。化学位移的基准物质是四甲基硅烷（TMS），它在氢谱中是一个单峰，其位置定为零。按照“左正右负”的原则，一般官能团的化学位移数值均为正（在TMS的左边岀峰），只有特殊的官能团具有负的化学位移数值峰。 迄今为止，国际上通用的的化学位移单位仍然为ppm（国内把ppm定为非法定单位，1ppm=10-6），本教材采用ppm为化学位移的单位。在测试样品时，直接将TMS（CCl4）加入样品溶液中作为内标。目前所售氘代试剂中常已加入TMS。若TMS不溶于样品溶液，将TMS（CCl4）装入毛细管再放入样品管中作为外标。使用外标时，需对化学位移进行修正。如样品管、毛细管均为圆柱形，修正式为： corr=obs+(2/3)(s-r)式中 corr为样品溶液的容积导磁率； obs为TMS溶剂的容积导磁率； s 为校正后的值； r 为观察到的值。 除TMS 外，DSS

8、（(CH3)3-Si-CH2-CH2-CH2SO3Na）被用作水溶性样品化学位移的基准物质。应注意的是，它的三个CH2的谱峰在0.5-3.0ppm之间，对样品峰可能有干扰。 1.5 自旋偶合与偶合常数由于氢核的自旋作用，会对与之相连的其他氢核产生影响，其结果造成谱峰的分裂。现以乙醇为例。氢核在磁场中有两种取向， 和 ， 分别以、表示。对乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有、两种取向，所以两个质子就可能产生两种自旋组合：、，而、是等同的两种自旋组合方式构成了三种不同局部小磁场，在-CH2-CH3结构中影响着-CH3，使-CH3峰分裂为三重峰，这三个小峰的面积之比为121。同样甲基的三个质子可产生四种自旋组合：、，同样、是等同的。这四种自旋组合方式使-CH2峰分裂为四重峰，这四个小峰的强度比（面积比）为1331。两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫自旋偶合，它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔二个或三个键的两核之间的偶合，相邻四个或四个以上的单键的偶合基本为零（远程偶合除外）。由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂。自旋偶合作用的大小用偶合常数J表示，以Hz为单位。偶合常数反映了核之间的干扰作用的，是自旋核的固有特性，其大小不受外磁场影响。在一级谱（低级谱）中，氢原子受邻近碳上氢的偶合产生分裂的数目可以用（n+1）规律计算。若邻近核上有n个相同种类的氢，则产生（n+1）个分裂峰，若邻近还有n个另一种氢原子与其偶合，则产生（n+1）（n+1）个峰。有（n+1）规律所得的分裂峰，其强度比可按二项式（a+b）n展开式各项的系数来表示。如受n=1的偶合，产生二重峰，强度比11；n=2，则产生三重峰，强度比为121；n=3，则产生四重峰，强度比为1331。单峰、二重峰、三重峰、四重峰、多峰分别用s、

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