33 ~催化裂化 第一节 概述 一、催化裂化目的 原油经过常减压

1、第三章 催化裂化第一节 概述一、催化裂化目的原油经过常减压蒸馏可以获得到汽油、煤油及柴油等轻质油品，但收率只有1040%。而且某些轻质油品的质量也不高，例如直馏汽油的马达法辛烷值一般只有4060。随着工业的开展，内燃机不断改良，对轻质油品的数量和质量提出了更高的要求。这种供需矛盾促使炼油工业向原油二次加工方向开展，进一步提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品并提高其质量。而催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工过程，在炼油工业中占有重要的地位。催化裂化过程是原料在催化剂存在时，在470530和0.10.3MPa的条件下，发生以裂解反响为主的一系列化学反响，转化成气体、汽油、柴油、重质油可循环作原料或出澄清油及焦炭的工艺过程。其主要目的是将重质油品转化成高质量的汽油和柴油等产品。由于产品的收率和质量取决于原料性质和相应采用的工艺条件，因此生产过程中就需要对原料油的物化性质有一个全面的了解。二、催化裂化原料、产品及特点一原料油来源催化裂化原料范围很广。有350500直馏馏分油、常压渣油及减压渣油。也有二次加工馏分如焦化蜡油、润滑油脱蜡的蜡膏、蜡下油、脱沥青油等。 1.直馏馏分油：一般为常

2、压重馏分和减压馏分。不同原油的直馏馏分的性质不同，但直馏馏分含烷烃高，芳烃较少，因此易裂化，轻质油收率和总转化率也较高。1酮苯脱蜡的蜡膏和蜡下油：含烷烃较多、易裂化、生焦少的理想的催化裂化原料。2焦化蜡油、减黏裂化馏出油：是已经裂化过的油料，芳烃含量较多，裂化性能差，焦炭产率较高，一般不能单独作为催化裂化原料。3脱沥青油、抽余油：含芳烃较多，易缩合，难以裂化，因而转化率低，生焦量高，只能与直馏馏分油掺合一起作催化裂化原料。二衡量原料性质的指标馏分组成可以判别原料的轻重和沸点范围的宽窄。原料油的化学组成类型相近时，馏分越重，越容易裂化；馏分越轻，越不易裂化。烃类组成通常以烷烃、环烷烃、芳烃的含量来表示。原料的组成随原料来源的不同而不同。石蜡基原料容易裂化，汽油及焦炭产率较低，气体产率较高；环烷基原料最易裂化，汽油产率高，辛烷值高，气体产率较低；芳香基原料难裂化，汽油产率低而生焦多。原料油的残炭值是衡量原料性质的主要指标之一。它与原料的组成、馏分宽窄及胶质、沥青质的含量等因素有关。原料残炭值高，那么生焦多。常规催化裂化原料中的残炭值较低，一般在6左右。而重油催化裂化是在原料中掺入局部减压渣

3、油或直接加工全馏分常压渣油，随原料油变重，胶质、沥青质含量增加，残炭值增加。原料油中重金属以钒、镍、铁、铜对催化剂活性和选择性的影响最大。在催化裂化反响过程中，钒极容易沉积在催化剂上，再生时钒转移到分子筛位置上，与分子筛反响，生成熔点为632的低共熔点化合物，破坏催化剂的晶体结构而使其永久性失活。镍沉积在催化剂上并转移到分子筛位置上，但不破坏分子筛，仅局部中和催化剂的酸性中心，对催化剂活性影响不大。由于镍本身是一种脱氢催化剂，因此在催化裂化反响的温度、压力条件下即可进行脱氢反响，使氢产率增大，液体减少。原料中碱金属钠、钙等也影响催化裂化反响。Na沉积在催化剂上会影响催化剂的热稳定性、活性和选择性。Na不仅引起催化剂的酸性中毒，还会与催化剂外表上沉积的钒的氧化物生成低熔点的钒酸钠共熔体，在催化剂再生的高温下形成熔融状态，使分子筛晶格受到破坏，活性下降。这种毒害程度随温度升高而变得严重。原料的Na含量必须严加控制，一般控制在5mgkg以下。5.硫、氮含量原料中的含氮化合物，特别是碱性氮化合物含量多时，会引起催化剂中毒使其活性下降。研究说明，裂化原料中参加0.1(质量)的碱性氮化物，其裂化反

4、响速度约下降50。除此之外，碱性氮化合物是造成产品油料变色、氧化安定性变坏的重要原因之一。原料中的含硫化合物对催化剂活性没有显著的影响，试验中用含硫0.351.6的原料没有发现对催化裂化反响速度产生影响。但硫会增加设备腐蚀，使产品硫含量增高，同时污染环境。因此在催化裂化生产过程中对原料及产品中硫和氮的含量应引起重视，如果含量过高，需要进行预精制处理。三产品与产品特点催化裂化过程中，当所用原料、催化剂及反响条件不同时，所得产品的产率和性质也不相同。但总的来说催化裂化产品与热裂化相比具有很多特点。在一般工业条件下，气体产率约为1020，其中所含组分有氢气、硫化氢、C1C4烃类。氢气含量主要决定于催化剂被重金属污染的程度。H2S那么与原料的硫含量有关。C1即甲烷，C2为乙烷、乙烯，以上物质称为干气。催化裂化气体中大量的是C3、C4(称为液态烃或液化气)，其中C3为丙烷、丙烯，C4包括6种组分(正、异丁烷，正丁烯，异丁烯和顺、反-2-丁烯)。气体产品的特点如下：1气体产品中C3、C4占绝大局部，约90%重，C2以下较少。液化气中C3比C4少，液态烃中C4含量约为C3含量的1.52.5倍。2烯烃

5、比烷烃多，C3中烯烃约为70左右，C4中烯烃约为55左右。3C4中异丁烷多，正丁烷少，正丁烯多，异丁烯少。上述特点使催化裂化气体成为石油化工很好的原料，催化裂化的干气可以作燃料也可以作合成氨的原料。由于其中含有局部乙烯，所以经次氯酸化又可以制取环氧乙烷，进而生产乙二醇、乙二胺等化工产品。液态烃，特别是其中烯烃可以生产各种有机溶剂、合成橡胶、合成纤维、合成树脂等三大合成产品以及各种高辛烷值汽油组分如叠合油、烷基化油及甲基叔丁基醚等。1催化裂化汽油产率为4060%质。由于其中有较多烯烃、异构烷烃和芳烃，所以辛烷值较高，一般为80左右MON。因其所含烯烃中烯烃较少，且根本不含二烯烃，所以安定性也比较好。含低分子烃较多，它的10%点和50%点温度较低，使用性能好。2柴油产率为2040质，因其中含有较多的芳烃约为4050，所以十六烷值较直馏柴油低得多，只有35左右，常常需要与直馏柴油等调合后才能作为柴油发动机燃料使用。3渣油中含有少量催化剂细粉，一般不作产品，可返回提升管反响器进行回炼，假设经澄去除去催化剂也可以生产局部35澄清油，因其中含有大量芳烃是生产重芳烃和炭黑的好原料。催化裂化的焦炭沉积

6、在催化剂上，不能作产品。常规催化裂化的焦炭产率约为57，当以渣油为原料时可高达10%以上，视原料的质量不同而异。由上述产品分布和产品质量可见催化裂化有它独特的优点，是一般热破坏加工所不能比较的。三、催化裂化方法1.固定床法：反响和再生过程在同一设备中交替进行，属于间歇式操作。为了使整个装置能连续生产，就要用几个反响器轮流地进行反响和再生。因此，这种装置的设备结构复杂，生产能力小，钢材耗量大，操作麻烦，工业上已淘汰。2.移动床法：移动床催化裂化，使用直径约3mm的小球催化剂，起初是用机械提升的方法在两器间运送催化剂，后来改为空气提升，生产能力较固定床大为提高，产品质量也得到改善。由于催化剂在反响器和再生器内靠重力向下移动，速度缓慢，所以对设备磨损较小，不过移动床的设备结构仍比较复杂，钢材耗量也比较大。 3.流化床法：所用的催化剂是直径为20l00m的微球催化剂，在反响器和再生器内与油气或空气形成流化状态，在两器问的循环像流体一样方便。具有处理量大，设备结构简单，操作灵活等优点。但是流化床由于存在床层返混现象，产品质量和产率不如移动床。4.提升管反响器法：采用提升管反响器，以高温短接触时间

7、的活塞流反响代替原来的床层反响，克服了返混的特点，使生产能力大幅度提高，产品质量和收率得到显著改善。第二节 催化裂化反响一、催化裂化反响类型1.烷烃 烷烃主要发生分解反响烃分子中C-C键断裂的反响，生成较小分子的烷烃和烯烃，例如：2.烯烃 烯烃的主要反响也是分解反响，但还有一些其它反响，主要反响有：1分解反响：分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反响速度比小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。例如：2异构化反响：该反响包括三种，如下：双键移位异构：烯烃的双键向中间位置转移，称为双键移位异构。例如：骨架异构：分子中碳链重新排列。例如：几何异构：烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。3氢转移反响：某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反响称为氢转移反响。如：二个烯烃分子之间发生氢转移反响，一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃乃至芳烃或缩合程度更高的分子，直至最后缩合成焦炭。氢转移反响是烯烃的重要反响，是催化裂化汽油饱和度较高的主要原因，但反响速度较慢，需要较高活性催化剂。4芳构化反响：所有能生成芳烃的反响都称为芳构

8、化反响，它也是催化裂化的主要反响。如下式烯烃环化再脱氢生成芳烃，这一反响有利于汽油辛烷值的提高。5叠合反响：它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反响。6烷基化反响：烯烃与芳烃或烷烃的加合反响都称为烷基化反响。3.环烷烃 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反响；环烷烃带有长侧链，那么侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃；环烷烃也可以通过氢转移反响转化为芳烃；带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，并进一步脱氢生成芳烃。例如：4.芳香烃 芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，断裂的位置主要发生在侧链同苯核连接的键上，并且侧链越长，反响速度越快。多环芳烃的裂化反响速度很低，它们的主要反响是缩合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。以上化学反响可以看到：在催化裂化条件下，烃类进行的反响除了有大分子分解为小分子的反响，而且还有小分子缩合成大分子的反响甚至缩合至焦炭。与此同时，还进行异构化、氢转移、芳构化等反响。正是由于这些反响，得到了气体、液态烃、以及汽油、柴油乃至焦碳。二、烃类的催化裂化反响机理RCH2+正碳离子学说被公认为是解释催化

9、裂化反响机理的比较好的一种学说，所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：通过对正十六烯的催化裂化反响来说明正碳离子学说 正十六烯从催化剂外表或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了处的C-C键，引起键的断裂 生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在位上断裂 正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子仲碳离子伯碳离子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子 正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反响终止三、催化裂化反响特点原料进入反响器首先汽化成气态，然后，在催化剂外表上进行反响。1反响步骤：原料分子自主气流中向催化剂扩散；接近催化剂的原料分子向微孔内外表扩散；靠近催化剂外表的原料分子被催化剂吸附；被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反响；生成的产品分子从催化剂上脱附下来；脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散；产品分子从催化剂外外表再扩散到主气流中。然后离开反响器。2各类烃被吸附的顺序对于碳原子数相同的各类烃，它们被吸附的顺序为：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃。同类烃那么分子量越大越容易被吸附。3化学反响速度的顺序：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃与烷基环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃。综合上述两个排列顺序可知，石油馏分中的芳

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