天然药物化学讲稿：第二章糖和苷

1、第二章 糖和苷目的要求：1熟悉糖的结构类型，掌握糖Haworth式的端基碳构型、构象及糖的理化性质。2熟悉苷的结构类型，掌握苷的一般性质、苷键的裂解方法及其裂解规律。3熟悉糖和苷的提取分离方法。4掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构型的确定方法。一、概 述1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物（carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为： 单糖(monosaccharides) ：不

2、能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖(oligosaccharides)：由29个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。 多糖(polysaccharides)： 由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。 糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过其端基碳原子联接而成的化合物。 糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不

3、同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。第一节、单糖的立体化学 单糖结构的表示方法： 单糖是多羟基醛或酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。表示单糖结构式的方法有三种：1) Fisher投影式-开链式2) Haworth投影式-环状式3) 优势构象式 单糖在水溶液中主要以环状形式存在，Fischer投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了Haworth投影式。单糖的开链式，环状式以及Fischer式和Haworth式可以相互转换。糖在水溶液中主要以环状形式存在。实际上五元，六元环的张力最小，天然界糖都以五元或六元氧环形式存在。五元氧环的糖称为呋喃型糖，六元氧环的糖称为吡喃型糖。 绝对构型： 单糖的绝对构型以D，L表示，再Fischer投影式中距离羰基最远的那个手性C原子上OH在右侧为D型糖，左侧为L型糖；Haworth投影式中则看那个手性C原子上取代基，向上为D型糖，向下为L型糖。差向异构体：单糖成环后形成一个新的手性C(不对称C原子)，为端基碳,形成的一对差向异构体，有，两种构

4、型。 Fischer: C1-OH与C5-OH同侧为型，异侧为型。 Haworth: C1-OH与C5-取代基同侧为型，异侧为型。单糖的构象：吡喃糖(pyranose，六员环)呋喃糖(furanose，五员环)，吡喃糖的优势构象椅式。呋喃糖为平面信封式。第二节、糖和苷的分类一、 单糖: 已发现200多种, 3C8C, 以5C,6C糖最多。多以结合态存在，少数游离态(葡萄糖，果糖).可分为以下几类: 1 、五碳醛碳(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。2 、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为-D-果糖的结构4 、甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rham

5、nose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。5 、支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下) 6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：7、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。8、糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)： 由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等； 按

6、有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。由一种单糖组成的多糖为均多糖（homosaccharides），由二种以上单糖组成的为杂多糖（heterosaccharides）。是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类：1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。 ex. 淀粉，肝糖元2. 按组成分 由一种单糖组成均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成杂多糖(heterosaccharide) 系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字

7、尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan. （一）植物多糖1.淀粉（starch）植物储存养料的形式。由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉能溶于热水得澄明溶液；胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈粘胶状。淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。2.纤维素（cellulose）支持组织的多糖。具有一定的强度和刚性，使植物细胞壁的主要组成成分。由30005000分子的D-葡萄糖通过1b4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 3.果聚糖（fructans）菊淀粉。4.半纤维素（hemicellulose）细胞壁的组成成分。5.树胶（gum）分泌物。树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如中药没药内含64树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖。6.粘液质和粘胶质（pectic substance）粘多糖。是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。 菌类多糖:（1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤

8、小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也有良好的疗效。（2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的16吡喃葡聚糖支链，成为单纯的13葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。（3）灵芝多糖 （二）动物多糖1.糖原（glycogan）动物储存养料的形式，主要存在于肌肉和肝中，又叫肝糖元。2.甲壳素（chitin）虾及甲壳类动物的外壳，动物的支持组织。是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲壳素（chitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。3.肝素（heparin）一种高度硫酸酯化的右旋多糖。具有很强的抗凝血作用，其钠盐主要用于预防和治疗血栓。是一种含有硫酸酯的粘多糖，肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。4.硫酸软骨素（chondrotin su

9、lfate）动物组织的基础物质，在动物体内用以保持组织的水分和弹性。具有降低血脂，改善动脉粥样硬化的作用。5.透明质酸（hyaluronic acid）存在于眼球玻璃体，关节液，皮肤等组织中的酸性粘多糖，主要起润滑和缓冲作用，使皮肤中的天然成分。 由氨基己糖和糖醛酸组成重复单位的杂多糖称为酸性粘多糖（acid mucopolysaccharide），也称糖胺聚糖，如肝素，硫酸软骨素，透明质酸等均属于糖胺聚糖。分子中都含有许多羧基和硫酸基，均呈酸性。四 、苷类 (glycoside) (又称配糖体) 1、含义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。2、植物分布：苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位。3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。 （一）结构1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子

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