深度剖析NCM811电池寿命衰减原因

1、深度剖析 NCM811 电池寿命衰减原因为了满足EV和大规模静态储能市场的需求，锂电池 逐渐向着能量密度更大、更便宜、更安全和更长寿命的 方向发展。锂电池的能量密度可以通过提高材料比容量 和平均工作电压来提高。但是，电极材料的结构稳定性 和锂电池内部的寄生反应严重影响着锂电池的循环寿命。那么到底什么才是最主要的原因呢?镍钻锰三元材料是当前动力电池的主要材料之一，三元 素对于正极材料具有不同的意义，其中镍元素是为了提 高电池容量的，镍含量越高材料比容量越大。NCM811 比容量能达到200mAh/g，放电平台约3.8V，可以做 成高能量密度的电池。但是 NCM811电池存在的问题 是安全性差及循环寿命衰减较快，影响其循环寿命和安 全性的原因是什么，如何解决这个难题呢？下面来深度 剖析下：将NCM811做成纽扣电池（NCM811/Li ）、软包电池（NCM811/石墨），分别测试其克容量和全电池的容 量。将软包电池分为4组进行单因素实验，参数变量是 截止电压，其值分别为4.IV、4.2V、4.3V、4.4V。首 先，将电池以0.05C倍率循环2次，之后以0.2C倍率 在30弋下循环。经过2

2、00次循环后，软包电池循环曲 线如下图所示：由图中可以看出，在较高截止电压条件下，活物质克容 量、电池容量都高，但是电池容量和材料的克容量衰减 地也更快。反而是较低的截止电压（4.2V以下）下，电 池容量衰减缓慢，循环寿命更长。本实验利用等温量热技术研究寄生反应和利用原位、非 原位XRD和SEM对正极材料在循环过程中的结构和形 态退化进行了硏究。结论如下：一、结构变化并不是电池循环寿命衰减的主要原 非原位XRD和SEM数据结果表明：未循环的电池极片 与截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的电池以0.2C倍率循环200次后，在颗粒形貌上和原子结构上 无明显区别。所以，充放电过程中活物质急剧的结构变 解液和脱锂状态下高活性活物质颗粒界面间的寄生反应 才是4.2V高电压循环下电池寿命缩短的主要原因。化并不是电池循环寿命衰减的主要原。反而是，在电(1 ) SEM al a2为未经过循环的电池SEM图片。be分别为在 0.5C条件下、充电截止电压为 4.1V/4.2V/43V/4.4V, 循环200cycle后正极活物质的SEM图像，其中左侧为 低倍率下，右侧为高倍率下电镜图片。

3、由上图可以看 出，循环后的电池与未循环的电池在颗粒形貌、破碎程 度上并没有特别大的区别。(2 ) XRD由上图可以看出，无论在峰形状上还是位置上，五者都 无明显区别。(3)晶格参数变化从表中可以看出，以下几点：1未循环的极片晶格常数和 NCM811活物质粉末的晶 格常数是一致的。循环截止电压是 4.1V时，其晶格常 数也与前两者无明显区别，c轴有少量增加。再看循环 截止电压为4.2V、4.3V、4.4V的c轴晶格常数，与 4.1V的无明显区别(差异为0004埃)，而在a轴上 的数据就差异比较大了。2五组对比试验中Ni含量无明显变化。3在44.5。下循环电压4.1V的极片展现出较大的 FWHM，其他的对比组则比较接近。在电池充放电过程中，c轴出现了较大的收缩和膨胀。 咼电压下，电池循环寿命的降低并不是因为活物质结构 的变化。因此，以上三点验证了结构变化并不是电池循 环寿命衰减的主要原因。二、NCM811电池循环寿命与电池内寄生反应有关将NCM811与石墨做成软包电池，两者采用不同的电 解液。两组对比实验电池电解液中分别添加了 2%VC和 PES211,而其电池循环后容量维持率出现较大差异

4、。由上图可知,添加2%VC的电池截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V时，电池循环70次后其容量 维持率分别为98%、98%、91%、88%。而添加PES211的电池在循环仅仅40次后，容量维持率就降为 91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的实验 中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨体系电池循环寿命要比添加2%VC的要好。这就引发这料体样的假设：在高镍材料体系中，电解液添加剂对电池寿命影响很大从以上数据也可以看出，高电压下的循环寿命比低电压 下循环寿命差很多。通过对极化、和循环次数进行 拟合函数，得到下图：可以看出，在低截止电压下循环，电池V 较小，而电 压升高到4.3V以上时V急剧升高，电池极化加重， 这就大大影响了电池的寿命。从图中也可以看出，VC 和PES211的AV变化速率是不同的，这进一步验证了 电解液添加剂不同，电池极化程度、速度也是不同的。利用等温微量热法对电池的寄生反应概率进行分析，通 过提取极化、熵、寄生热流等参数，与rSOC做出函数 关系，如下图所示：图中显示在4.2V电压之上，寄生热流突然升高，这是 因为在高电压下

5、高度脱锂的正极表面极易与电解液发生 反应。这也解释了为什么充放电电压越高电池容量维持 率下降越快。三、NCM811安全性较差在不断提高环境温度的条件下，充电状态下的NCM811 与电解液反应的活性，远远大于 NCM111与电解液反 应的活性。所以，利用NCM811制作的电池较难通过 国家强制认证。该图是NCM811和NCM111在70C-350C之间自加 热速率的曲线图。图中显示在 105C左右，NCM811 开始发热，而NCM111还没有，一直到200C时才开 始出现了发热。NCM811在从200弋开始，发热速率 为1C/min,而NCM111还是005C/min，这也意 味着NCM811/石墨体系的电池较难通过强制安全认 证。高镍活物质必然是未来高能量密度电池的主要材料，如 何解决NCM811电池寿命衰减过快的问题？ 一是通过 对NCM811的颗粒表面进行改性处理，提高其性能。二是采用能够降低两者寄生反应的电解液，从而提高其 循环寿命和安全性。SEI是什么？对锂电池影响这么大!薄薄的一层膜竟然能起到这么大的作用？固体电解质界面膜的前世今生。SEI 英文全称是 Solid Elect

6、rolyte Interphase , 也就是大家常说的固体电解质界面膜。SEI是如何形成的？锂离子电池在首次充放电时，电解液中少量极性 非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应，与锂离 子结合反应生成一种厚度约100-120nm的界面膜， 这个膜就是SEI。SEI通常形成于电极材料与电解液之 间的固液相界面。当锂离子电池开始充放电时锂离子从正极活物质 中脱出，进入电解液穿透隔膜再进入电解液，最后再 嵌入负极碳材料的层状空隙中，锂离子完成一个完整 的脱嵌行为。此时，电子从正极沿外端回路出来，进 入负极碳材料中。电子、电解液中溶剂及锂离子间发 生氧化还原反应，溶剂分子接收电子后与锂离子结合 形成SEI并生成H2、CO、CH2二CH2等气体。随着 SEI厚度增大，直到电子无法穿透，则形成了钝化层， 抑制了氧化还原反应的继续。SEI的成分是什么？SEI厚度约100-120nm，其成分随电解液成分的 不同而不同，一般由 Li20、LiF、LiCI、Li2CO3、 LiC02-R、醇盐和非导电聚合物组成，是多层结构， 靠近电解液的一面是多孔的，靠近电极的一面是致密 的。SEI对锂电池的影响？SEI

7、的作用要从其本身的特征来进行分析，其特点 是：SEI是电极材料与电解液中间的一个界面层，将 两者分隔开来。具有固体电解质的特征；Li+可以 顺利通过（锂离子优良导体），而电子却无法通过。SEI对碳负极锂离子电池的性能有着重要的影响。第一、SEI于首次充放电间完成，形成伴随部分锂 离子的消耗，锂离子被消耗造成的就是电池不可逆容 量的增加，就降低了电极材料的充放电效率；第二 SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳 定存在。部分电解液中有PC存在，PC容易共嵌入负 极材料对电极材料造成破坏，而如果能在电解液中添 加合适的外加剂促使SEI形成，则能有效防止溶剂分 子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造 成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿 命。第三、SEI允许锂离子通过而禁止电子通过，一方 面保证了摇椅式充放电循环的持续，另一方面阻碍了 锂离子的进一步消耗，提高了电池的使用寿命。SEI的形成受哪些因素的影响？SEI的形成主要受电解液成（Li盐、溶剂、外加剂 等）、化成（首次充放电）电流大小、温度等因素的 影响。一、电解液成分的影响。Li盐、溶剂成分的不 同，导致SEI成分各异，其产物的稳定性也就不同。二、化成电流的影响。化成充电电流较大时，高 电位无机成分先形成，其次发生锂离子的插入，最后 才是有机成分的形成。化成电流较小时，SEI膜的有机 成分则很快开始形成。三、锂离子电池在-20C下化成形成的SEI致密性 很好且具有较低的阻抗，非常有利于电池的使用寿命。过高的温度会降低SEI的稳定性，影响电池循环此外，SEI的厚度还受负极材料种类的影响。SEI在锂电池热失控下的反应：SEI由两层物质构成，内层主要成分是Li2CO3， 而其外层主要成分是烷基碳酸锂如（CH2OCOLi）2等。 当电池内部温度为80-120C时，外层逐渐发生分解， 放出热量生成气体，反应方程式如下。在 SEI热解反 应中，其反应温度和放热量与锂盐种类、溶剂组成、 负极活物质及电池循环次数有关。正极有没有SEI呢？最新硏究表明，在正极电极材料与电解液的固液 界面上也有膜形成，膜的厚度比负极SEI膜要薄很多，约为1-2个纳米。由于正极材料电势较高，有机 电解液的还原产物很不稳定，而无机产物如LiF贝能够稳定存在，成为正极SEI膜的主要成分。

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