碳纳米材料

1、石墨烯-氢氧化钻纳米复合材料一步法合成及其电化学性能陈晟 朱俊武 王鑫(南京工业大学软化学与功能材料科学重点实验室，中国南京210094)摘要确凿的证据证明石墨烯的最新性能将使其成为一个广泛利用的物质，它推动对这一 神奇物质特殊性质的研究开发。本文报道了一个简易的软化学方法制备石墨烯的 Co(OH )2纳米复合材料在-异丙醇体系。通常沉积剂(OH-) 些还原剂(如HS-和H 2S) 可以从硫化钠的水溶液中的水解来制备。因此，利用硫化钠作为前体可以生成Co2 +的 沉积物，与此同时石墨氧化物(GO)发生脱氧反应。显而易见，石墨烯的Co(OH )2纳米 复合材料的电化学比容量高达972.5 F. g-1 ,显著改善了他们各自的电化学比容量(石墨 烯与Co(OH )2的电化学比容量分别是137.6和726.1 Fg-1)。Co(OH )2和石墨氧化物的进 料比对他们的电学活动有明显的影响。关键词：石墨烯；Co(OH )2纳米复合材料；比容量；电学活动1引言随着碳纳米科学领域不断增加的科学和技术动力，石墨烯作为后起之秀触发了一个 令人兴奋的新领域I。石墨烯的最近的研究已经聚焦在可行性的方法即制

2、作石墨烯薄 片或进一步利用单个的石墨烯和石墨烯基纳米复合材料的特殊性能。合成可加工的石墨 烯的两个主要途径已经被充分利用：大规模的增长或大规模的表皮剥落。一些技术，如 石墨液相剥离T,化学气相沉积5-6,氦电弧放电，快速大增长或自我组装方法8-9，石 墨氧化物10-14,化学还原液相剥离把我们的步骤更接近真实世界中这个有趣的材料的应 用。石墨烯作为一个碳纳米管，考虑到纳米复合材料建设中它有更高比表面积，石墨烯 一直是一个热门话题小-。纳米颗粒如二氧化锰，二氧化钛，铂，银等沉积到石墨烯片 已被证明并揭示了新的混合物特殊功能。这可以广泛地用于超级电容器，锂离子电池， 催化等17-20。氢氧化钻(Co(OH)2)材料是有吸引力的，因为它们有大层间距和界限清晰的电化 学氧化还原活性的层状结构21】。它作为一个重要的电化学活性物质，人们对O(OH)2 材料用在碱性电池，燃料电池，超级电容器方面产生了极大的兴趣4丿。以前的报告 表明，Co(OH)2的膜材料具有比的RuO2更高的比容量21,24-26。考虑到石墨烯有很高的 比表面积（理论上2630m2.g-i），它可以作为优秀的建筑型纳米复合材料2

3、7-28,同时考 虑到这个事实即石墨烯是一种很有前途的超级电容器的电极材料，在强碱性电解质中它 始终具有很好的电化学性能，Co（OH ）2与石墨烯的组合可能产生协同效果，从而使整 个系统的电化学性能增强29。在这里，在低温下（约83C）在水-异丙醇体系，一个浅显明了的战略是旨在使 Co（OH ）2纳米粒子沉积在石墨烯片上。尽我们所知，迄今在水-异丙醇体系中很少有研 究报道关于Co（OH ）2和硫化钠制造。所制备的纳米复合材料的电化学比容量得到提高。 值得注意的是，由于容易合成和此过程的轻便加工的特点，预计将在纳米科学和广阔的 纳米技术应用成为被广泛接受的方法。2实验方法2.1合成GO是通过改进的Hummers方法从粉状片状石墨（400目）像先前描述的方法那样 制备得到的30-3】。纳米复合材料的合成与GO的不同进料比Co（OH ）2/GO有关。例如， 典型的路线当Co（OH ）2/GO的进料比为10:1,如下:GO （25毫克）和CoC126H2O （633 毫克）分散于异丙醇（50mL）中，用超声处理0.5小时。随后，在剧烈搅拌下，用水冷 式冷凝器将浆料加热至约83C，同时将硫化钠（

4、340毫克）溶解于10mL的去离子（DI） 水加入迅速进入上述沸腾溶液。回流4小时后，混合物开始冷却至室温。这种纳米复合 材料，标记为CHGratio （例如，CHG10, CHG30和CHG50），然后离心，洗涤，最后干 燥在空气中于60C培养过夜。为了进行比较，分别通过类似化学的程序在没有GO和钻 前体合成了纳米的Co（OH ）2和石墨烯。2.2鉴定粉末X-射线衍射（XRD）采用Cu KR辐射（久心1.右4在Bruker D8高级衍射仪进 行分析。拉曼光谱在Renishaw拉曼显微镜下运行。用溴化钾粉末压片的FT-IR光谱记 录在Bruker VECTOR22光谱仪上。在20C下每分钟在氮气流中加热速率，热重分析仪 在50 260C时，热重分析TGA ）是每形成一个TGA/SDTA851e。用透射型电子显微镜 （TEM，JEOL JEM-2100）对得到的产物形貌进行观察。2.3电化学测量在室温下的三电极电池的配置下对已经所得产物的电化学性能进行了分析。工作电 极是将15%（质量分数）的乙炔黑和5%（质量分数）的聚四氟乙烯（PTFE ）粘合剂制 得的粉末混合而制成的。将混合物压到泡

5、沫镍集流器（1.0厘米X1.0厘米）形成电极。活性材料的质量为在 5.6-8.4mg的范围内。电化学测试前，将制备的电极在6M的KOH溶液中浸泡一夜。在 6M的KOH电解质溶液中用传统的三对电极电池实现：电化学的特性描述。进行了公 约际三电极电池用作为电解质铂箔，饱和甘汞电极（SCE）分别作为反电极和参考电 极。CV扫描速率为5 mVs-i。EIS记录下列情况：开路时交流电压的振幅为5 mV,频 率范围105到0.1赫兹。当电流密度为500mA.时，从0到0.5V进行恒电流充放电测 试。所有电化学测试均在中国上海辰华仪器公司的CHI660C电化学工作站进行。3结果与讨论在程序中一个基本特征是利用在硫化钠水溶液原位羟化。由于硫化钠水溶液中强烈 的分解倾向,Co2 +的沉积和石墨氧化物（GO）的脱氧反应发生在一个步骤中（图1和图 2）。具体地，带负电荷的GO薄片，它通过静电相互作用能强烈地吸附溶解的Co2+离 子，首先悬浮在异丙醇表面20随后，硫化钠水溶液迅速进入上述系统。由于硫化钠 的水解产生大量的OH-（反应路线B,图2）,Co2+很容易以Co（OH ）2的形式沉淀下来。OH- 的消耗

6、为硫化钠的进一步水解提供了强大动力，这导致硫化氢的大量释放。另一方面， 随着HS-，S2-，和OH-的生成，所产生的硫化氢极大的推动了石墨氧化物的脱氧反应图1石墨烯Co（OH ）2纳米复合材料的形成过程：（a）GO和Co2 +的相互作用和（b）Co2 +的沉积 和GO的脱氧反应同时发生。图2石墨烯Co(OH )2纳米复合材料形成可能发生的反应：(a)在S2-, HS-, H2 S,和OH-的作 用下GO发生脱氧反应;(b)在水溶液中的Na2S发生水解；(c)Co2 +由从硫化钠的羟化生成的 OH-沉积下来。为通过硫化钠验证GO的脱氧作用，仅对GO和硫化钠进行对照实验如图3所示， GO几乎所有的，其中包括C=O在1720cm-i处拉伸羧基的振动，O-H在1398 cm-1处叔 C-OH基团的变形振动和在1052cm-i处环氧基团CO的伸缩振动)，特征峰的消失表明 除去GO的含氧官能团在还原反应后只进行吸附，在1600 cm-i处，可产生被氧化的碳 骨架的伸缩振动a*。此外D / G在石墨烯的拉曼光谱的相对强度的衰减率表明在sp2 的脱氧作用域的平均尺寸增加51。可以在特征峰的消失X射线衍

7、射图谱中层状GO(001) 和体状的石墨(002,大约26。)周围找到进一步证明脱氧作用的证据，这表明石墨烯的 常规层叠sp2的域受到破坏19,32,36。C3-B!却鬲匕詈_h120014016Q0 ISOORaman shift (cm1f.nnlj XI 而一I 而 1匚_图3 (a)的红外光谱，(b)拉曼光谱，(c) X射线衍射分析GO和石墨烯。对获得的复合材料的晶体的结构和形貌用XRD,拉曼光谱，TEM和TGA进行特征 分析。标记为CHG10样品，是以Co(OH )2/GO 10/1的进料比，用化学方法从石墨烯和 Co(OH )2的纳米复合材料中合成的。根据下列反应：Co2 + +2 OHCo(OH )2。根据 CoC126H2O的使用量计算出Co(OH )2的量。有趣的是CHG0的衍射峰类似于六方晶相 的的 Co(OH )2 (JCPDS30-0443, a=b=3.181A, c=4.652A)，而 GO (001)和石墨的反 射 (002)几乎消失，这意味着在复合材料石墨烯的剥离(图4a) 37。拉曼光谱在图4b 中显示为集中在1369和1596cm-i出现的对应峰于4

8、对称性和石墨分另蚊 声子的一 阶散射的k点声子的呼吸模式38峰值集中在687cm-i可以被分配到Co(OH)2的A1模式 的结晶相态39-40。X射线衍射和拉曼结果表明，剥离的石墨烯片和六边形的Co(OH )2 的纳米晶体共存于制得混合物中。作为制得的复合材料的典型的TEM图像显示在图5中，它可以在图5面板a和b 中可以看出，石墨烯片是由Co(OH )2纳米颗粒的直径范围从30至60纳米随机组装形成。Co(OH)2 一个主要的量固定于石墨烯片和只有有限数量的颗粒的脱离支撑相邻晶格 间距是对应于Co(OH )2 (图5c)两个晶平面之间最接近的(001)的距离约0.46纳米。 值得注意的是，石墨烯片被剥离，并且不再重新堆叠任何东西，这与用X射线衍射观察 到的结果是一致的。此外，图5d显示的一个高密度的石墨烯片Co(OH )2为CHG30，它 看起来像薄膜包裹的颗粒。正如后面将要讨论的，这种独特的微观结构，得益于良好 的可获得性和氧化还原相的快速扩散，从而使合成的纳米复合材料具有高的电化学电容(Trey 七由 LIL1II1.(=邑莒匸2匚图4 (a) GO和CHG10X射线衍射的图案和(

9、b)CHG10的拉曼光谱图。图5(a-c)为CHG10的TEM图像，(d)为CHG30的TEM图像。此外，在CHG10各成分的实际含量通过TGA(图6)进行测定。石墨的残留官能团 的一部分被分解国,同时Co(OH)2转化为四氧化三钻-43。人们发现石墨烯，Co(OH)2, CHG10重量损失速率分别为11.4%，15.5%，和14.9%。因此计算出Co(OH )2与石墨烯的质量比为6.3/ 1。图6在加2TG曲线501H 200254T巳mpa別丿日为了探索合成的纳米复合材料的潜在应用，将样品制成超级电容器电极，用循环 伏安法(CV),电阻抗谱(EIS)和恒电流充放电的测量找到其具有的特点。据记载， 石墨烯是优良的超级电容器电极材料，在一个电压扫描广泛的速率下一直保持良好的电 化学性能。因为Co(OH)2也是一个重要的电化学活性材料9-10, Co(OH)2和石墨烯 的组合可导致协同的作用，使整个系统具有高的电化学性能。在以10 mVs-1的速率扫描时，合成的样品的典型CV图是图7中所示的那样，石墨 烯的CV图仅仅显示界限清晰的氧化还原峰集中在0.1和0.4 V.这现象很有趣是因为在 几乎所有的含氧官能团被移除的情况下，石墨烯的CV曲线应该显示一个矩形。这里 石墨烯获得的两个氧化还原峰可能是由于OH-与基体中的残留官能团，这表明发生了不 完全氧化还原反应。06n-*o 5 O-SU5 n ,虫 Ltae-calr3E (VI 啊 SCEOS 5.4 OJ! D.Q DJE (V) X SCEwcdc mauie am豊43 J. q f J. 知 Mw. o塔加 广?sulquz.匸Hcf s?uilTos tDifferent Samples图7(a-b)在6M的KOH水溶液中，速率扫描为10 mVs1时的石墨烯，Co(OH )2,

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