物料性质及安全

1、物料性质及相关安全知识宁夏阳光硅业有限公司氢化还原工段2008-7一、氢气性质和使用安全知识1、氢气的性质氢是宇宙中分布最广的一种元素，它在地球上主要以化合状态存在于化合物中，如水、 石油、煤、天然气以及各种生物的组成中。自然界中的水含有 11%重量的氢，泥土中含有约 1.5%的氢，100 公里的高空上主要成份也是氢气，但是在大气层中氢的含量却很低，仅有约 lppm（体积）。氢在元素周期表中排列第一位，它是由 1 个质子组成的原子核和绕核旋转的 1 个电子构 成。氢气的分子式是H2，分子量为2.0158，它比一切元素都轻，在标准状态下氢气的密度 为0.089g/cm3。氢是一种无色、无臭、无味和无毒的可燃气体，但它同氮气、氩气、甲烷等 气体一样，都是窒息性气体，可使肺部缺氧，当空气中的窒息气体浓度达到 50%时，就有 明显的症状，当窒息气体浓度达到75%时即致死。氢的粘度最小，导热系数最高，化学活性、渗透性和扩散性强（扩散系数为0.63厘米/ 秒，约为甲烷的三倍）。因而在氢气的生产、贮存、输送与使用过程中都易造成泄漏。氢能 被金属吸收，在240C时能透过金属钯，常温下能透过带微孔的橡胶

2、而渗出，还能透过玻璃， 在镍、钯、铂金属中溶解度大，一个体积的钯能溶解几百个体积的氢气。氢还是一种强的还 原剂，可同许多物质进行不同程度的化学反应，生成各种类型的氢化物。由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢材暴露于一定温度和压力下的氢气中时，溶解于 钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中起脆化作用。氢在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。 随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机 械性能，甚至引起材质的损坏。通常在高温、高压或在液氮温度下，容易引起氢脆或氢腐蚀。 因此，在有氢气的环境中工作的设备和管道，其材质应按具体使用条件慎重进行选择。氢的着火、燃烧、爆炸性能是它的主要特性。氢气能自燃，但不能助燃，在高温时能燃 烧,易爆炸（遇火或700C时产生爆炸并放出大量的热）。氢的燃烧性能好，氢氧焰可达3120C 的高温，在氢气中没有杂质时火焰无色，氢气燃烧只生成水，不污染环境，所以被称作“清 洁的能源”。氢气的燃烧性能见表 3-1。氢气的着火温度在可燃气体中虽不是最低的，但由 于它的着火能仅为 20微焦，比烷烃要低一个数量级以上，所以很容易着火，甚至化学纤维 摩擦所

3、产生的静电已比氢气的着火能大几倍。因此在氢的生产与使用中应采取措施，尽量减 少和防止静电的积聚。表 1-1 氢的燃烧、爆炸性能在空气中的燃烧范围（体积）4.0-75.0着火能（mJ）0.02在空气中的爆轰范围（体积）18.0-58.0燃烧热(Kcal/g.mol)63在氧气中的燃烧范围（体积）4.65-94火焰温度（C）2045在氧气中的爆轰范围（体积）18.3-58.9火焰发射率0.1在空气中的着火温度（C）585灭火距离（1atm） （Cm）0.06在氧气中的着火温度（C）560火焰速度（Cm/S）270氢的着火性能随着温度和压力的不同而变化，一般情况下，压力增加，温度升高，可燃 气体混合物的着火下限降低，上限提高，着火范围变宽；压力、温度下降则相反。在可燃气 体混合物中，加入一定数量的稀释剂惰性气体氮气或氩气，使着火上限下降，可燃区变 窄，但着火下限的变化不大。氢气的火焰传播速度快（2.75米/秒），灭火距离小（0.006厘米），仅为甲烷的1/4 （灭 火距离是：火焰表面到不经冷却而自行灭火表面的距离）。氢气的燃烧过程由于在密闭、引燃的状况和气体组份等条件的不同，可以成为爆燃和爆

4、轰两种燃烧反应中的任何一种。爆燃是一种自燃的连锁反应，它的燃烧速度在亚音速范围， 一般在几十英尺/秒以下；爆轰则是在燃烧反应前存在着冲击波或有某种使爆燃转变为爆轰 的条件所引起，它速度达到超音速范围，一般在数千英尺/秒。在恒定体积中的爆燃，压力 大约增加到起始压力的7 倍；而在恒定体积中的爆轰，压力大约增加到起始压力的20 倍， 并当遇到障碍物时，反射压力是入射压力的 2-3 倍。在封闭或局部封闭状态下的氢-空气和 氢-氧气混合物的爆燃可能引起爆轰；而在敞开状态时一般则不可能产生。2、氢气的制备 半导体多晶硅生产用的氢气原料，多半是用水电解法制得，也有用电解食盐水获得的氢 气来生产半导体多晶硅的，国外有的半导体多晶硅公司采用液氢来生产多晶硅。水电解制氢的技术可靠，操作简单维护方便，不产生污染，制得的氢气纯度高 （99.7-99.9%），而且所用设备的材料也容易取得。唯一的缺点是电能消耗大，氢气成本高 只有对氢气纯度要求高和用量不大的情况下，考虑到纯度、安全和可靠，往往就地采用水电 解制氢的方法。水电解制氢设备基本上是单极性及双极性碱性水电解槽，其材料是用石棉隔膜、镍电极 （或铜电极）。

5、电解槽的操作压力可提高到3Mpa,压力电解槽可降低操作电压，同时可节 省升压压缩机消耗的电能。水电解制氢装置采用25-30%的 KOH 作为电解液，操作温度约 80C，电流密度1500-3000安/米2,操作电压1.8-2.2伏（电流密度为2000安/米2时），电 流效率大于99.5%，氢气纯度大于99.7%，氧气纯度大于99.5%，设备使用寿命20-30年。在标准状态下，水电解生成1米3的氢及0.5米3的氧，理论上需要1000/22.4X18=805 克水，但实际耗水量为845-880克，（因为氢气会带出25-50克/米3的水，氧气会带出25-50 克咪3的水）。目前水电解制取1标方的氢气和0.5标方的氧气，实际电能消耗为4.5-5.5Kwh。水电解和电解食盐水制得的氢其杂质含量是有差别的。见表3-2。表 1-2 水电解和电解食盐水制得的氢其杂质含量比较制氢H2OO29COArCL.BPAs方法%ppm水电解过饱和0.55-10ppm170-2600467-11-电解 食盐水过饱和0.50.610-20ppm0.080.42.240.56注：水电解比食盐水电解制得的氢气纯度高。3、使

6、用氢气的安全知识1），安全标色：工厂常用的安全标色为深绿色（包括容器、管道和气瓶等）。2），氢气与其它气体混合物的爆炸极限：氢气与其它气体混合物的爆炸极限列于表3-3。表 1-3 氢气与其它气体混合物的爆炸极限爆炸极限在空气中在氧气中在一氧化碳中在一氧化氮中备注下限445213.5上限7595804.9注：表中数据为体积百分比3），进设备前的管道应安装有回火器装置（内装铜屑、铜丝网或砾石）。4），氢气和氧气钢瓶要分开存放，不能混装与混堆。氢气和氧气容器（或贮罐）要按氢气安全规定距离分开安装。5），设备或管道在通氢前，必须要用氮气或氩气将空气赶净，并检查是否漏气，不漏气时 才能通入氢气。6），设备操作完毕，应先通入保护气体（氮气），后关闭氢气，当设备中的氢气确认赶干 净后，再关闭保护气体。7），设备和管道检修时，应对其通入氮气，确认赶干净氢气后才能进行检修操作。8），如使用钢瓶氢气，钢瓶要定期安检。钢瓶要配有防震橡胶圈，瓶嘴上不应沾染油脂 钢瓶要放在单独专用场地。夏季不能放在烈日下曝晒，堆放氢气钢瓶时不应有大的震动，在 虎关气瓶时，人应站在氢气表的侧面，瓶内氢气不能用完，应留有 0.05

7、-0.5Mpa 的剩余压力。二、硅氯化物性质和使用安全知识1、硅氯化物的一般性质 硅氯化物主要有三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅和硅烷，它们的一般物理化学性质列 于表 2-1。表 2-1 硅氯化物的主要物理化学性质项目名称计量单位硅烷二氯二氢硅三氯氢硅四氯化硅分子式SiH4SiH2CL2SiHCL3SiCL,分子量32.117100.921135.452169.896外观状态爆炸性无色透明无色透明无色透明（常温常压下）无色气体液体液体液体沸点（在760mmHg下）C-111.81231.557.6熔点C-185-122-128-70密度液体（在25C）g/cm31.4461.421.3181.49蒸气0.680.00550.0063蒸发潜热Kcal/Kg59.446.8642.3（在 latm.下）Kcal/mol.92.26.366.96膨胀系数（在10-30 C）0.0015粘度（在25 C下）CP（厘泊）0.19闭杯闪点C-28无自燃温度C空气中自燃215无比热液体Kcal/Kg0.230.19气体0.1430.1320.132标准生成热Kcal/ mol.-148-105.7-1

8、540标准生成自由能Kcal/ mol.-9.4-96.58-136.9化合物中硅的含量%87.527.720.916.62、三氯氢硅的性质和危险性1）、三氯氢硅的一般性质三氯氢硅是无色透明挥发性的液体，当加入水时由于水解作用，立刻产生有毒害的HCL 气体，并放出大量的热量。当接触到三氯氢硅液体时，不仅会引起皮肤和眼睛的烧伤，而且 它的蒸汽会剌激人体的呼吸器官和眼睛。三氯氢硅在有水存在的时候，有非常强的腐蚀性。即是说，当三氯氢硅与水结合时， 它立刻发生水解作用，生成SiO2、HCL和H2。溶液中有HCL,通常有较强的酸性作用，许 多金属被腐蚀。产生的氢气又是无色、无味、易燃易爆的气体，有容易产生爆炸的危险。2）、三氯氢硅蒸汽的毒害性我们相信三氯氢硅对人体是有毒害的，因为三氯氢硅水解或与氧反应会转化为有毒害的 HCL 和氯气：SiHCL3 + （n+2）H2O = SiO2.nH2O + 3HCL +H2SiHCL3+ O2 = SiO2 + HCL + CL2在表 2-2 中表示了各种化合物对比试验的记录数据，用六个实验动物（老鼠）置于表 2-2中所示浓度的环境中，4 小时后的结果是：2-3个或者4个动物死亡。三氯氢硅的毒性可 考虑为与无水乙酸、二氯乙烯的毒性相当，大约两倍于氨（nh3）的毒性。另外四氯化硅的 毒性比三氯氢硅的毒性轻些，是四氯化碳（ccl4 ）的一半。三氯氢硅和四氯化硅能在空气 中立刻与湿气作用生成HCL。因此可以推断，三氯氢硅和四氯化硅的毒性应与HCL气体的 毒性相当。当有三氯氢硅气体存在的场合下，必须要戴上防毒面具。当三氯氢硅进入眼睛或 与皮肤接触，要用大量的水长时间的冲洗。三氯氢硅在没有水解时当三氯氢硅溅到皮肤上会有腐蚀性，溅到眼睛会有烧伤作用。三 氯氢硅蒸汽显著地剌激人体的呼吸器官的粘膜和侵蚀眼睛。在严重情况下，会引起眼睛失明。 因此在操作三氯氢硅时要特别注意，要有安全对策，反对直接接触三氯氢硅液体或气体。在 处理三氯氢硅时，必须要避免三氯氢硅液体与皮肤、眼睛、工作服等接触，万一被三氯氢硅 接触到皮肤要用水冲洗至少15 分钟，如果接触到眼睛时必须要送医院请医生诊治处理。工 作服甚至洗后也不能再使用。所以操作三氯氢硅时必须要穿戴好防毒面具、工作服和工作鞋， 带上安全眼镜

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