羧甲基壳聚糖的合成

1、摘 要壳聚糖(chitosan ,CTS)作为一种至关重要的大分子有机化合物，被广泛应用于化工、医疗、食品制造等各个行业。但是由于壳聚糖性质特殊，除酸外，不溶于水性溶剂，且CTS在浓酸当中还会水解，因此它的实践用途并非十分广泛。故对壳聚糖进行结构修饰，极大程度地改变其溶解性能。本课题以壳聚糖为原料，在碱性条件下，用氯乙酸对壳聚糖进行化学改性研究，合成具有良好水溶性的羧甲基壳聚糖。其次考察合成条件如反应温度、时间、氯乙酸质量对合成羧甲基壳聚糖的取代度的影响情况。同时也用红外光谱的分析方法测定产物结构及取代度。实验结果表明，反应1h到反应3h间，产品的羧甲基取代度一直增加；反应40到反应60间，产品的羧甲基取代度先增加再减少；氯乙酸质量从2.0g加到2.8g，产品的羧甲基取代度先增加再减少。结论：取反应时间为2小时，反应温度为50，氯乙酸质量为2.4g,可以得到取代度较高的羧甲基壳聚糖。关键词：壳聚糖；氯乙酸法；取代度；羧甲基壳聚糖IABSTRACTChitosan (CTS), as an important macromolecule organic compound, is wide

2、ly used in chemical industry, medical treatment, food manufacturing and other industries. But because of its special properties, besides acid, it is insoluble in water-borne solvents, and CTS can hydrolyze in concentrated acid, so its practical use is not very extensive. Therefore, the structure modification of chitosan can greatly change its solubility.In this paper, chitosan was used as raw material to synthesize carboxymethyl chitosan with good water solubility by chemical modification of chi

3、tosan with chloroacetic acid under alkaline conditions. Secondly, the effects of synthesis conditions such as reaction temperature, time and quality of chloroacetic acid on the degree of substitution of carboxymethyl chitosan were investigated. The structure and degree of substitution of the product were also determined by infrared spectroscopy. The results show that the degree of carboxymethyl substitution of the product increases from 1 h to 3 h, increases first and then decreases from 40 to 6

4、0 and the degree of carboxymethyl substitution of the product increases first and then decreases when the mass of chloroacetic acid increases from 2.0 g to 2.8 G. CONCLUSION: Carboxymethyl chitosan with high degree of substitution can be obtained with reaction time of 2 hours, reaction temperature of 50 C and mass of chloroacetic acid of 2.4 G.Key words: chitosan; chloroacetic acid method; degree of substitution; carboxymethyl chitosan目 录摘 要IABSTRACTII1绪论11.1课题背景与意义11.2壳聚糖的相关反应11.3羧甲基壳聚糖的应用与发展21

5、.4本文研究的内容42实验部分52.1 实验试剂与实验设备52.2 羧甲基壳聚糖的制备62.3 羧甲基壳聚糖取代度（DS）的测定62.4 羧甲基壳聚糖合成之单因素实验探究62.5表征方法83.结果与讨论93.1 不同合成条件对取代度的分析与讨论93.2 红外光谱分析94.结论10参 考 文 献11致 谢附录1文献翻译附录2 外文文献1绪论1.1课题背景与意义CTS的结构式如图1所示，是几丁质(chitin)在碱性条件下经过脱乙酰作用后得到的产物，其化学式是如图1的(1,4) -2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，CTS还有多种别名，如几丁质、甲壳质、蟹壳素等。CTS在自然界中产量丰富，来源也极其广泛，在多种海洋生物和昆虫还有细菌细胞壁当中都有CTS的踪迹。其分子链上有和OH，带有的氨基和羟基使CTS性质稳定，生物相容性好，易降解，所以被广泛应用于日化、食品、造纸、制药、化妆品等方面。但它有紧密的晶体结构，故不溶于各种常用溶剂，因而大大限制了其应用范围。具有需要在稀酸溶液中溶解，不利于生物医学领域应用，所以通过引入羧甲基提高其水溶性，这可以极大改善CTS的亲水性。图1 CTS分子结构式C

6、TS一般来说溶解适应性不够强，所以需要通过羧甲基化改性，使其具有相对应的如易成膜、可增稠、保湿之类的特性，便于实验室需求。一般来说，我们常用的CTS有三大类，即O-羧甲基CTS、N-羧甲基CTS、N，O-羧甲基CTS。CTS可发生的反应相应复杂，可以与一氯乙酸取代，生成O-羧甲基CTS，也可以与二羟乙酸加成，生成席夫碱，对席夫碱再用适当的还原剂还原，就可以在C2的伯胺上再次取代，生成N-羧甲基CTS，还可以与一氯乙酸在浓碱液当中水解，在反应条件一定的基础上，得到N，O-羧甲基CTS。1.2壳聚糖的相关反应1.2.1鳌合作用Park等1制备的纳米粒子是用聚乙二醇来进行修饰的，经修饰后的CTS可以有更多的使用性能。Berrada等2则是利用磷酸甘油修饰CTS，制备纳米颗粒。CTS当中的氨基与羟基易与多种物质发生螯合反应，从而形成盐键，并生成网状结构大分子。1.2.3吸附作用CTS的吸附作用一般来说十分强大，尤其是在合适的絮凝剂的作用下，CTS的链段结构就吸附在胶体颗粒上，然后不断生长增大，最后发生絮凝反应。有人将这一过程比作架桥反应，其实是十分合适的，由链段絮凝为整个长链的过程，会极大地增

7、加吸附效果。1.2.3絮凝性能易怀昌等人在其研究著作中发现，CTS对废水有极强的处理效果。并且对酸性染料的吸附效果也很强。作为一种带阳离子的高分子絮凝剂，CTS絮凝的本质就是电荷反应。在污水当中，CTS的电荷会吸引污水、污泥当中的正电荷，在中和电荷的同时降低整个体系的等电位点。一般来说，我们需要处理的废水都呈现胶体或絮状结构，在电荷的作用下，很容易就会生成絮状物，然后沉淀下来。对于CTS来说，其本身所带的正电荷会被水中的负电荷中和，然后进一步体现出其良好的絮凝性。1.3羧甲基壳聚糖的应用与发展1.3.1医学上的应用CTS在医学上应用管饭，无论是我们日常生活中常见的创可贴、绷带，还是属于高新科技的人造皮肤、人造骨骼、固定化酶及药物传递-释放系统中，都存在着CTS的踪迹。N-Cmchitosan这种CTS,最适用的医学范畴就是在组织粘合方面。它可以通过电荷作用力相互粘附分子形成凝胶状化学物质，进而粘合大分子及组织。在外科，这种组织粘合剂是极为有用的，对于外科大出血等缝合具有意想不到的功效。由于形成的凝胶在分子量和粘性上都远远大于血浆，还可以进一步通过组织血液凝固而防止组织之间相互粘结。对于

8、CTS来说，它还可以起到抑菌杀菌的作用，在人体内的共生菌群与肠道当中都有着大量CTS的存在，它可以促进有益共生菌株的繁殖，并反过来抑制有害菌株的生存与繁殖，从这个角度上进一步提升自身免疫力。与此同时，CTS还可以降低血脂、血糖，具有降低胆固醇的功效，在一定程度上，还能抑制体内重金属的肆虐，抑制如口腔乳酸杆菌等的生长繁殖，因此，CTS有时也被用于牙膏和口香糖添加剂，用CTS的有效成分来抵御龋齿和口腔溃疡等疾病对人体的伤害。CTS与粘胶纤维结合在一起，是当今对于CTS的最新研究方向。这两者共混时可以增强其抗菌效果，然后再加入增溶剂，增加其溶解度与生物可利用性（如N，0-羧甲基CTS），然后就可以经纺丝，来制备出具有高强度、高适用范围的抗菌纤维。这种纤维的存在可以抑制多种病菌，如金黄色葡萄球菌等，还可以用于水果、化妆品、肉蛋等的保鲜与涂膜，防止其腐败，增加利用率，降低果蔬、化妆品等的生产成本。之前所使用的普通保鲜剂森柏尔价格高昂，且具有一定的毒性，其保存期也较短。CTS可以完美克服其缺点。它还可以与纤维素、树胶等结合在一起，作为一种纯天然的无毒保鲜剂投入市场，具有味道清新、保鲜时间长、极大程

9、度上抗氧化的种种优点。1.3.2 化妆品的应用在化妆品应用方面，CTS的特性使用地就更加广泛与多元化，它水溶性优良，易于乳化，具有较强的生物可利用性与成膜性，可以作为制备相应化妆品的关键成分。在一定程度上，CTS的性能要优于透明质酸与玻尿酸，并且环境可利用性与降解性都很优良。在加热时也不容易发生性质的变化，可以适用于多种极端环境，如两极、航空等。在广泛的PH范围内，CTS都能保持其稳定性与优良性能，这无疑是很罕见的。因此，CTS适用于贵价化妆品，如果将其用于头发护理，还可以起到增强光泽、抗静电的种种作用。1.3.3 废水处理上的应用工业在废水处理方面，CTS可以用于处理干洗店、毛巾厂的废污水，也就是利用阳离子絮凝剂的作用下，在合适的PH与剂量范围内（PH 3-5;剂量 70ppm），起到的处理作用远胜于现在常用的聚丙烯酸胺等絮凝剂。它可以中和废水中的电荷，并与其溶解物发生一定的絮凝反应。CTS还可以作为贵金属回收剂，吸附稀有金属并回收，降低重金属的环境影响，在某种程度上，CTS还可以使果汁澄清，可以作为金属涂料，增加金属的致密性和光洁度，还可以作为阻垢剂，阻止废水中水垢的产生。1.3.4 农业上的应用农业上在农业应用方面，CTS适当浓度的水溶液可以被用来处理玉米种子，在CTS的促进下，玉米种子可以加速萌发过程，并且减少坏种率，提升发芽率，进一步提高作物产量。经CTS处理后的玉米种子与未处理的玉米种子相比，在抽穗期的玉米明显就要比未处理的玉米生长旺盛，且蛋白含量也较高，据文献显示，处理后的玉米种子与未处理相比，贮藏蛋白含量提高10.8%，醇溶蛋白含量提高33.8%，而在酶量和酶活方面也有显著提升。相对应的籽粒当中谷氨酞氨合成酶、脱氢酶及谷丙转氨酶都有较大的提升。因此，我们可以说，CTS可以作为

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