含联吡啶的 COF 材料合成及其在钯催化反应的应用

1、学院(部)材料与化学化工学部题 目含联吡啶的 COF 材料合成及其在钯催化反应的应用目录第1章 前言2第2章 实验部分42.1合成二腈基吡啶单体并合成含吡啶三嗪的COF结构42.2 含联吡啶COF的合成62.2.1乌洛托品的合成82.2.2溴代物的合成92.2.3联吡啶二醛的合成112.2.4 含联吡啶COF的合成：132.3 COF负载Pd离子17第3章 COF在钯催化方面的应用及其对亲核加成反应的影响173.1 吡啶三嗪COF对亲核加成反应的影响183.2 联吡啶COF对亲核加成反应的影响19第4章 结论与展望20参考文献22致谢23摘要：COF材料因其优异的性质近年来受到越来越多研究人员的青睐，其中一个不可忽略的原因是COF是一种良好的催化剂载体，尤其是在非均相催化剂领域是一个非常有前景的热点，研究非均相催化剂的一个难点就是精确控制活性金属位点的位置和数量，关系到催化活性和效率。在这篇文章中主要介绍了用两种不同的原料吡啶三嗪和联吡啶合成两种不同的COF。钯负载型COF的应用十分宽泛，可用于气体存储，气体吸附，多相催化和光传导方面，这篇文章主要介绍了钯负载型COF在催化方面的应用。

2、关键词：COF，配位，钯，非均相催化Abstract: Due to its excellent properties, COF materials have been favored by more and more researchers in recent years. One of the reasons that cannot be ignored is that COF is a good catalyst carrier, especially in the field of heterogeneous catalysts. It is a very promising hot spot. One of the difficulties in the study of heterogeneous catalysts is the precise control of the location and number of active metal sites, with regard to catalytic activity and efficiency. In this

3、 article, two different COFs were synthesized using two different raw materials, 2,2-(pyridine-2,5-diyl)bis(1,3,5-trizine) and 5,5-dimethyl-2,2-bipyridine. The application of palladium-loaded COF is very broad and can be used for gas storage, gas adsorption, heterogeneous catalysis and light conduction. This article mainly introduces the application of palladium-loaded COF in catalysis.Key words: COF, coordination, Pd, heterogeneous catalysis含联吡啶COF的合成及其在钯催化方面的应用第1章 前言COF 近年来，类似于沸石，金属氧化物和金属有机骨架（

4、MOFs）这样由多孔和晶体材料组成的中空纳米结构可以通过将这些材料在各种可移除的有机/无机模板上模制而合成。然而，中空材料的组成金属和其他有害组分在水性，酸性和碱性介质中不稳定，因而其用途受到了很大的限制，例如无法用于药物储存，药物输送，组织工程等等领域。因此，我们需要纯有机取代基合成的生物相容性材料，主要是因为其具有很高的化学稳定性和热稳定性。虽然已经尝试过由纯有机材料聚酸酐和共轭微孔聚合物合成的中空结构，但是它们无定形且在水性，酸性和碱性介质中的化学稳定性不好给它们的应用带来限制。在这方面，晶体共价有机骨架（COF，covalent organic framework）可用于构造这种中空结构。最近已经探索合成了具有出色化学稳定性的多孔和晶体COF1。在过去的几十年中，多孔材料因其优异的性质和在许多新兴产业中的广泛的应用而备受关注。基于网状化学合成的第一个多孔材料是金属有机骨架（MOFs），其中使用多联接头连接多原子无机含金属簇。2005年，Yaghi和他的同事举证了拓扑设计原理在合成通过共价键连接的多孔有机骨架中的实用性，这是共价有机骨架（COFs）的第一个成功实例2。COF是共价

5、多孔结晶聚合物，使有机结构单元能够以原子精度精细地整合到有序结构中。作为一种有晶型的多孔固体聚合物，COF多为二维或者三维结构3-5。这种聚合物的骨架由许多有机单元整合而成。COF的孔道结构非常有序，其中孔的参数（例如尺寸，形状，体积和分布）可灵活调节而且将官能活性位点引入COF骨架也很容易，COF材料自身所具有的这些孔道为反应提供了场所，还有COF的比表面积较大，合成路线十分丰富，这都为其在有机合成中固定催化剂的位置提供了有很大前景的平台。一般都是借助于晶体单元模块，以及从网状化学结构（用ctn代表）中得知的空间群以及单元尺寸和顶点位置，用Cerius化学结构模型软件构建各种COF的结构模型。主要有COF-102,COF-103,COF-105.COF-108这几种。就设计方法来讲，我们可将COF催化剂可分为本征型和负载型。本征型COFs催化剂就是将催化活性中心嵌入至材料骨架之中，而负载型COF催化剂是以COF为载体，实现金属颗粒或者离子的负载，来构建多相催化剂。催化剂长久以来都是化学工艺改进中一个重点，关系到反应的进行程度和反应效率和能耗。均相催化剂往往与反应物处于相同的单一相。而

6、非均相催化剂即为催化剂与反应底物处于不同相，简易的非均相催化反应是一个反应物吸附在催化剂的表面，旧键断裂，新键生成，最后完成解吸附和释放的过程，弱键断裂，新的强键生成，最终产物生成，达到稳定要求。非均相催化剂的出现填补了均相催化剂不能涉及的反应的空白。非均相催化剂相较于均相催化剂具有许多优点，包括高回收性，易于从反应混合物中回收，以及它们在连续流动过程中的应用5-7。不同于传统的催化剂，金属纳米粒子非常适合非均相催化，不仅因为它们独特的性质，如表面积很大和尺寸分布很窄，而且还因为它们在催化转化方面的广泛应用，铑钯金属纳米粒子是就是其中非常具有代表性的两种粒子。钯作为催化剂，催化活性高，选择性强，相同催化活性的情况下，钯催化剂的用量更少，同时钯催化剂制作起来非常方便。当今的主流是不断优化化学工艺，在增强或者原效果的同时，降低成本和能耗，因而可以改进制造钯催化剂方法，例如改进催化剂活性组分的分配。不容忽略的一点是钯催化剂涵盖的应用很多，能够重复活化使用，使用周期较长。从能耗角度来看，可以从废催化剂中回收再利用金属钯，一定程度上降低了生产成本的同时也为资源的循环利用做出了不小的贡献，符合节能

7、减排的生产原则。当前化学领域的一个关键研究目标是在稳定的载体上负载活性催化位点，负载型COFs催化剂就是一个很好的应用。当COFs中含有杂原子（例如O,N,S等）时，金属离子可与其进行配位，得到负载型COFs催化剂。COFs内部通过共价键连接，稳定性较高，COF的比表面积很大可使催化活性位点很好的分散8，因此负载型COFs催化剂在多相催化中表现出优异的催化性能，具有较好的应用前景。传统均相催化难以分离反应产物，催化剂的可循环性也不佳，而COF催化剂可以有效避免这些难点。COF的孔道结构有利于物质的传输，同时规则的孔道也可提供择型选择性。除此之外，不同的功能基团可提供多样的催化位点，从而实现不同类型的催化反应。总的来说，COF催化剂可催化偶联反应、氧化还原反应、Knoevenagel缩合反应、手性Michael加成反应等。相信COFs在多相催化研究领域将成为新的热点。第2章 实验部分2.1合成二腈基吡啶单体并合成含吡啶三嗪的COF结构表2-1 吡啶三嗪催化的反应序号反应物1反应物2催化剂溶剂温度及时间产率1氯化钯吡啶三嗪硝基甲烷硝酸银60 24 h12.5 %2氯化钯吡啶三嗪硝基甲烷硝酸

8、银80 24 h30.1%3醋酸钯吡啶三嗪醋酸四氢呋喃80 24 h7.7%向反应容器中加入苯硼酸（1mmol，121mg），反应物2（0.5mmol），吡啶三嗪（0.016mol，5.2mg）,钯盐（0.025mol），再依次加入溶剂CH3NO2/AgNO3（2ml/8.5mg）, CH3NO2/AgNO3（2ml/8.5mg），醋酸/THF/H2O(1/2/0.6ml)，反应24 h。在之前的研究中，我们尝试了不同底物在不同催化剂条件下的反应情况(表2-1)，实验发现含氮小分子吡啶三嗪作为配体，与金属离子配位之后，能够很好的催化反应，实验发现这样的催化剂能够很好地催化苯硼酸与对硝基苯甲醛的亲核加成反应，在引入COF作为载体的理念后，我们尝试将吡啶三嗪嵌入COF结构中，并通过金属离子与吡啶三嗪配体的配位作用，完成催化剂的负载，从而更好地催化反应。以吡啶二羧酸为原料合成中间产物吡啶二酰胺，再从二酰胺出发合成二腈基吡啶单体，最后通过单体的聚合合成含吡啶三嗪的COF结构。表2-2 实验原料药品名纯度生产公司吡啶-2,5-二羧酸98%上海麦克林生化科技有限公司二氯亚砜（SOCl2）99%国药

9、集团化学试剂有限公司二氯甲烷(CH2Cl2)99.5%江苏强盛功能化学股份有限公司二甲基甲酰胺(DMF)99.8%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氨水25-28%上海泰坦科技股份有限公司三氯氧磷(POCl3)98%安耐吉化学股份有限公司氯化锌(ZnCl2)98%上海凌峰化学试剂有限公司 示意图2-1 吡啶三嗪的合成路线反应容器中加入吡啶-2,5-二羧酸（2.0736g），二氯亚砜（5ml）， 二氯甲烷（25ml），DMF（五滴，胶头滴管滴加），产物二酰胺 1.9496g(理论产量2.0488g)，产率95%，接着称量二酰胺（1.1237g） POCl3（3.7ml），DMF（20ml），得到产物吡啶二腈 0.5534g(理论产量0.8785g)，产率63%，将吡啶二腈（0.5534g）ZnCl2(m腈：m锌=1：1.06)置于 25ml 圆底烧瓶中，上方接上空气冷凝管，充氮气排出装置内空气之后，套上氮气气压球使体系处于密闭环境中，避免空气和水的干扰，之后将整套装置置于已预热好的反应炉中（400），高温反应注意安全，反应进行十分钟后，会生成黑色固体，取出冷却至室温再拆开装置，过滤出固体，用水充分洗涤，抽滤好的固体置于稀盐酸中搅拌24h，过滤出固体，用大量水和四氢呋喃（THF）洗涤将产物置于红外灯下烘干9，最后借助油泵（60）抽干，红外表征(图2-1)。图2-1 含吡啶三嗪COF的IR谱图波数为1519 cm-1 ，1630 cm-1处的吸收峰对应C=C，C=N官能团，基本符合特征峰的波数。2.2 含联吡啶COF的合成随着对有机硼参与反

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