丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺

1、丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈1一、丙1烯腈的性质和用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理2三、工艺条件2四、生产工艺6五、催化剂研究9一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5r，凝固点-83.3C，闪点0C, 自燃点481C。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。丙 烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、 疲倦等。在空气中的爆炸极限为3.05%17.5%（体积）。因此在生产、贮存和运输中，应采 取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚 合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基酗阻聚剂MEHQ）、对 苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、 氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、 塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维（商品

2、名叫“腈纶”）。其 次用于生产ABS树脂（丙烯腈一丁二烯一苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯腈一丁二烯共聚 物）。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙66 的原料。其主要用途如图 1所示。图 1 丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。主反应：C3H6 + NH3 +1.5 02 CH2 =CHCN + 3 H20 H = -512.5KJ/mol副反应：生成乙腈:C3H6 + 1.5NH3 + 1.502 1.5CH3CN + 3H2O H = -522KJ/mol 生成氢氰酸： C3H6 + 3NH3 + 302 3HCN + 6H20 H = -941KJ/mol 生成二氧化碳： C3H6 + 4.502 3C02 +3 H20 H = -1925KJ/mol 生成一氧化碳： C3H6 + 302 3C0 + 3H20 H = -1925KJ/mol上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，C02、C0和H20可以由丙烯直接氧化得到，

3、 也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙 腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯的转化率和 丙烯腈的选择性，研究高性能催化剂是非常重要的。三、工艺条件1、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类（Mo系），如磷钼 酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物（Sb系），例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是SbSn 氧化物，SbU 氧化物 等。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86。一般认为，其中MoBi是主催化剂，PCe是助催化剂，具有 提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计MoBi占活性组分的大部分，单一的 MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二 者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用PCe时，对反应不能加速或 极少加速，但当它们和MoBi配合使用时，能改进M0Bi催

4、化剂的性能。一般来说，助 催化剂的用量在5以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用 流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为 催化剂的载体。2、原料纯度和配比（1）原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙 烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了 浓度。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。但 丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原 料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸黒0C），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点 90C），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或 更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。原料氨的纯度达到肥料级即可；原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤，除去空气中的固 体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。（2）丙烯与氨的配比（氨比） 在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1 时，有较多的 副产物丙烯醛

5、生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量， 又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制 在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨= 1:11.2左右。0.88 r0.840.800.760.721.081J2 IJ6 1.20L24氨比(mol/mol)图2（3）丙烯与空气的配比（氧比） 丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上 实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为1:23 （大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主 要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化 剂活性下降，可在540C温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下 操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。因此，生产中应保持反应后气体中有2（按体 积计）的含氧量。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而 降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选 择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。因此，空 气用量应有一适宜

6、值。0.84 r0+76 9.29 上9.69.810,0 10+2空气比（mol/mol）图3（4）丙烯与水蒸气的配比（水比） 丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来， 从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆 炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂， 加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的 积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当 催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加 水蒸气。从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3 时，综合效果较好。3、反应温度温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。当温度低于350C时，几乎不生成丙烯腈。要获 得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、 副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响。当反应温度升

7、高时，丙烯转化 率、丙烯腈收率都明显地增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。随着温度的升高， 丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在 460C左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417C左右。生产中通常米用在450C左右 进行操作。丙烯转化率1.0仝理操作压力(绝压)0.156MPa 丙赔流 2369m3Zh 液氮流2757m5/h 空气流 M21360m5/h 催化剂裝量创.5t().9(),80.70.6430 435 440 445450 455 460温度/贮图44、接触时间丙烯氨氧化反应是气固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化 剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。一般说来，适当增加接触时间， 可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对 生产是有利的。但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机 会增大，反而使丙烯腈收率下降。同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且 由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为5

8、I Os。5、反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。同时，提 高压力也可增加气体的相对密度，相应地可增加设备的生产能力。但实验表明，加压反应的效果不如常压理想。这可能是由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此一船采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。十一斗AN收率/ 操作溫度4仏6疔- 丙烯流量2369m3/h 液氨流量2757m3/h 空气流 it21360ms/h 催化剂装量60.5tQ 5111111110J20.130.140,150.16操作压力/MP况图5四、生产工艺1、 丙烯腈生产工艺包括：丙烯腈的合成，产品和副产品的回收，产品和副产品的精制三部分。工艺流程如图 6页脚内容0采出rsi523成品14815空气18249027图 6 丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图1反应器；2旋风分离器；3、10、11、16、22、25塔顶气体冷凝器；4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循环泵；8回收塔；9、20塔釜液泵；12、17分层器；13、19 油层抽出泵；14乙腈塔；15脱氰塔；18、24、30塔底

9、再沸器；21成品塔；23成品塔侧线抽出冷 却器；26吸收塔侧线采出泵；27吸收塔侧线冷却器；28氨蒸发器；29丙烯蒸发器 原料丙烯经蒸发器（29）蒸发，氨经蒸发器（28）蒸发后，进行过热、混合，从流化床底 部经气体分布板进入反应器（1），原料空气经过滤由空压机送入反应器（1）锥底，原料在 催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反应。反应尾气经过旋风分离器（2）捕集生 成气夹带的催化剂颗粒，然后进入尾气冷却器（3）用水冷却，再进入急冷塔（4）。氨氧化 反应放出大量的热，为了保持床层温度稳定，反应器中设置了一定数量的U型冷却管，通 入高压热水，借水的汽化潜热移走反应热。经反应后的气体进入急冷塔（4），通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。反应器流 出物料中尚有少量未反应的氨，这些氨必须除去。因为在氨存在下，碱性介质中会发生一些 不希望发生的反应，如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸 与丙烯腈加成为丁二腈，以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。生成的聚合物会堵塞管道， 而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。因此，冷却的同时需向塔中加入 硫酸以中和未反应的氨。工业上采用硫酸浓度为1.5%（w）左右，中和过程也是反应物料的冷 却过程，故急冷塔也叫氨中和塔。反应物料经急冷

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