现代化学原理-12-b

1、化学电源 氧化还原反应和电化学的一个重要应用是根据氧化还原反应设计和制造各种具有实用价值的化学电池。（i） 常用的干电池：正极是与二氧化锰紧密接触的碳棒、负极是锌片做成的圆筒；二极之间用含有氯化铵的浆糊填充。放电时，电池反应和二极的半反应分别为：Zn + 2MnO2 + H2O = Zn(OH)2 + Mn2O3 正极 2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH- e = 0.146V， 负极 Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH- e = -1.246V；工作电压约为1.2V。做干电池的材料都比较便宜，使这种电池具有成本低，便携带的优点；缺点是使用一次，锌片完全消耗，不能再生。 （ii）锌-汞电池（钮扣电池）：Zn + HgO + H2O = Hg + Zn(OH)2 a. 干电池 1.石墨棒 2.糊状MnO2 3.金属锌外壳 4.NH4Cl浆糊 5.纸板 6.铜帽 b. 锌-汞电池 1.不锈钢外壳 2.HgO正极 3.糊状KOH 4.锌负极 5.不锈钢帽 6.绝缘物质电池的正极是与不锈钢外壳紧密接触的固体氧化汞压片，负极是汞齐化的金属锌；二极间填充糊状的

2、氢氧化钾作为电解质。放电时二极的半反应为： 正极 HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH- e = 0.098 V 负极 Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH- e = -1.246 V这种电池的工作电压为1.35 V，较稳定。电池的容量大，寿命长。（iii） 镍-镉电池（充电电池）电池反应为： Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2有1.4 V的恒定电压，但是镍-镉电池可以通过充电恢复原状。 由于镉有毒性，近来已经发展一种以贮氢合金材料代替镉作负极，NiO(OH)为正极；电池反应为：H2 + 2NiO(OH) = 2Ni(OH)2 的镍-氢二次电池。这种二次电池具有容量高、可充电、污染小的优点，被称为“绿色电池”。（iv） 碱金属电池（3V电池）为了增大电池的能量，人们还尝试用还原电势在-3 V左右的碱金属作为电池的负极，以反应 2Na + S = 2Na+ + S2- 2Li + S = 2Li+ + S2- 设计电池。 钠-硫电池 a. 液态金属钠 b. 液态硫 c. b - 氧化铝 d. 石墨 由于硫是非导体，在

3、液态硫中要加入多孔性石墨以增加导电性。在正负二极之间用组成为NaAl11O17的固体电解质b-氧化铝隔开。b-氧化铝是一种离子导体，当电子从外电路由负极向正极流动时，Na+ 离子就通过b-氧化铝向液态硫相迁移。由于金属钠和硫的熔点较高，电池要在高温下工作，所以钠-硫电池是一种高温电池，最佳工作温度是250C。这种电池的特点是重量轻、比能量高、寿命长。用液态的金属锂代替金属钠作负极可以做成工作原理相似的锂-硫电池。近年来，已在开发一系列以金属锂为负极的固态锂电池，固体锂电池的工作电压可高于3 V。（v） 燃烧电池按H2、CH4、CO在O2中的燃烧反应设计电池，把化学能直接转变为电能，可以大幅度地降低能量的热损耗。 氢-氧燃料电池a. 含镍的多孔碳电极b. 含镍和氧化镍的多孔碳电极c. 热氢氧化钾溶液图所示的是一种最早用在阿波罗宇宙飞船上的氢-氧燃料电池构造的示意图：电池以氢为燃料，正极是含有镍和氧化镍的多孔性石墨，负极是含镍的多孔性石墨。电极除作为导电材料外还起催化电极反应的作用。氢-氧燃料电池常用浓度为1M左右的氢氧化钾或氢氧化钠溶液作电解质。工作时分别将经过纯化的氢气压入负极，氧气压

4、入正极，二极的电极反应分别为： 正极 O2 (g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH- (aq) 负极 H2 (g) + 2OH- (aq) = 2H2O(l) + 2e电池的工作电压为1.23 V。 另一种按一氧化碳燃烧反应2CO(g) + O2 (g) = CO2 (g) 设计的燃料电池，选用浓磷酸作电解质，金属铂作电极材料，工作温度大约在100-200C之间。天然气(CH4 )也可以作为燃料用于设计燃料电池。用CH4作燃料的一种途径是通过反应： CH4 (g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2 (g) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2 (g)先把甲烷转变为氢气，而后将纯化后的氢气用于发动氢-氧燃料电池。另一种途径是将甲烷直接用作以熔融碱金属碳酸盐或磷酸为电解质的甲烷氧燃料电池的燃料。由于碳氢化合物的资源比较丰富，直接用碳氢化合物作为燃料电池的燃料，有很大的吸引力。有一种电极反应为： 正极 O2 (g) + 4H3O+ (aq) + 4e = 6H2O (l)， 负极 C3H8(g) + 26H2O(l) = 3CO2(g) + 20H

5、3O+(aq) + 20e的丙烷-氧燃料电池已在开发之中。碳氢化物在电极表面反应较难，必须用合适的电极催化剂。 不同于一般化学电池的是，燃料电池要不断消耗燃料，燃烧产物也必须不断地从燃料电池中排除。这类电池更像一台机器，适宜于建造大型发电站。尽管燃料电池有效率高，污染少等许多优点，然而要获得合适的、长期有效而不中毒的电极催化剂，成本很高，这就妨碍了燃料电池的广泛运用。 （vi） “纳米”级的微电池1992年，美国加利福尼亚大学的欧文 ( Ervine ) 用扫描隧道显微镜在一块石墨晶体的表面沉积了4个高25 nm、直径1520 nm的电极；其中二个是金属铜电极，二个是金属银电极。整个电池的直径只有75 nm。当电池浸入到稀硫酸铜溶液中时，铜电极开始溶解，而银电极上有铜原子沉积析出，二个电极的半反应为： 铜负极 Cu (s) = Cu2+ (aq) + 2e 银正极 2Cu2+ (aq) + 2e = 2Cu (s)电子由铜负极通过石墨晶体向银正极流动。电池反应是铜原子由铜负极向银正极的转移，反应在银正极表面形成二层铜原子(约80000个铜原子)后终止。这样的一个微电池能产生约20 mV

6、的电势和110-18A的微电流。从原子水平上了解电化学过程，对固态电子学有着重大的意义。第六章 原子分子结构与化学键一 元素的起源 自学XVII-6二 电子作为一个波从元素起源知，原子是在宇宙温度降至4000K以下后，由电子与原子核结合而成。认识原子的结构，主要是了解原子在以原子核为中心的静电引力场中的排布和运动。电子的质量 me 9.1091031千克电荷 1.6021019 库仑在经典物理学中，电子是作为一个微粒质点来描述的，所以认为： 在每一瞬间，其位置和速度都是确定的。）海森堡（Heisenberg）测不准关系事实与经典力学推测是相反的：人们无法在同一瞬间，同时正确测定电子的位置和动量（Pmev）按照测不准关系：XP h（更精确推导XP h/4）即位置不确定值X与动量不确定值P的乘积，应等于和大于普朗克常数h（6.6261034JS），这是一切微观粒子的本性。如粒子运动m（g）v（m/s）X（m）v=P/m测不准关系子弹503004.410313102完全忽略空气中尘埃10121021031010原子中的电子10271061010106不可忽略分子中的电子10271031010

7、103显象管中电子束10271071037101可以忽略显象管中电子束X在允许的宏观范围（1mm），故v也可以确定。而原子中的电子允许X值1（1010）已为极大（H的玻尔半径，0.53 ，0.053 nm），故P的不确定值特别大！在此情况下，按经典力学来处理显然是不合适的。测不准关系并不是一个精确的计算公式，只说明偏差的程度。）物质波怎样理解测不准关系呢？应该像对待光一样，把电子也看成一个波。光具有波性，如光的干涉和衍射，同时也具有粒子性如光的直线运动和光电效应：E = hn = W + a b c光电效应 a. 研究光电流的实验装置示意图 b. 光的频率固定，改变光的强度时的电压-电流曲线 c. 截止电压随光的频率的变化趋势故光有波粒二象性： 光的波长， c 光速， p 光的动量， m 光子质量De Broglie 德布路易受光波粒二象性的启发，提出了微观粒子物质波的新概念，其关系式与光波相似，对电子： 电子作为一种微观粒子，其波长与运动速度密切相关。而将电子通过一个金属箔，金属中的晶格相当于一个光栅，电子通过时产生衍射图案。1927年，美国的戴维森(C. J. Davisson)和

8、杰默(L. H. Germer)以及英国的汤姆森(G. P. Thomson)分别通过晶面反射法和薄膜透射法观察到电子的衍射现象，证实了德布罗意的观念。电子通过Al箔（a）和石墨（b）的衍射图波性是普遍存在的。宏观物体也有波性，可以用德布罗意关系算出一个重0.10 kg、速度为5.0 m s-1篮球的波长为：l = 6.6 10-34/(0.10 5.0) =1.310-33 m，其波动性可以忽视。但是像电子那么小的粒子，其波动性就不容忽视了。iii）氢原子光谱和玻尔理论： 图XVIII-4 电磁波谱在氢光谱的可见光区域有五条色彩不同的不连续谱线，它们的波长分别为： 656.210 nm，486.074 nm，434.010 nm，410.120 nm，397.007 nm：（P48） 紫 外 区 可 见 区 红外区 1885年，瑞士的巴尔默(J. J. Balmer) 指出，上述五条谱线的波长可以用一个简单的公式表示： l = (n = 3、4、5、6、7，B = 364.56 nm)，B是经验常数 1890年，瑞典的里德堡(J. R. Rydberg) 发现描述碱金属和氢光谱的通用公式：= n为大于2的整数，R = 1.09737107 m-1 （里德堡常数）玻尔根据普朗克和爱因斯坦的量子观念，对核外电子的运动作了如下二点假定：第一，电子只能在某些能量固定不变的轨道上绕着原子核运动。只有在电子从高能量 E2 的定态向低能量 E1的定态跃变时才以发射光子的形式辐射能量，光子的能量为hn = E2 - E1。这条假定称为频率条件。 第二，全部定态上，电子都在半径为 r 的轨道上作圆周运动，电子运动的角动量是量子化的，值是h

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