溶剂萃取在湿法冶金中的应

1、溶剂萃取在湿法冶金中的应用1 . 绪论溶剂萃取通常又叫液 -液萃取 ,是一种从溶液中分离 . 富集 .提取有用物质的有效方法.它利用溶质在两不相互溶的液相之间的不同分配来达到分离和富集的目的.当然萃取也可以在固-液 -液三相之间进行 ,矿浆萃取就属于这种情况 .溶剂萃取最初只用在分析化学上.金属溶剂萃取始于十九世纪40 年代初 ,用乙醚从硝酸溶液中萃取硝酸氧铀 (UO 2(NO 3) 2).到了二十世纪 ,1942 年又建成并投产了世界上第一痤用溶剂 萃取制铀的工厂.1945年又发展了磷酸三丁脂(TBP)萃取铀启六十年代中期以来，特别到了七 十年代 , 溶剂萃取技术得到了进一步发展 .由于溶剂萃取具有平衡速度快，分离效果好 ，处理能力大 ，金属回收率高以及操作容易实现自动控制等优点 ，金属溶剂萃取的应用领域越来越广泛，它不公仅成为分离纯化金属的一种手段 ，而且逐步深入到废杂金属回收和含金属废水处理等领域.如今 .元素周期表中几乎所有的元素都可以采用溶剂萃取技术分离和提纯 .2 溶剂萃取的基本原理有关溶剂萃取的资料很多 ，内容甚为丰富 ，更有不少专著 .为了后面讨论方便 .本节只选用 与

2、试验研究和设计生产中常用的名词作一些初步的解释 .2.1. 分配定律和分配常数分配定律 :当某一溶质在基本上不相混溶两个溶剂分配时，于一定的温度下 ，则在两相中溶质的浓度比为一常数例如：金属元素Me在两相间分配的平衡浓度分别为 Me水和Me有，则根 据能斯特分配定律,Me水和Me有之间有如下关系：Me 有/Me水=心(2-1)上式中 Kd 称为分配常数 .实际上只有当金属元素Me 在溶液中浓度极低 ，又在两相中分子状态相同 ，并在一定的温度下 ， Kd 才能为常数 .分配定律只适用于稀溶液的简单物理分配体系 .2.2. 分配常数 .分配比 .萃取因数 .分离系数 .萃取率之间的关系2.2.1 分配常数 .分配比如上所述 ，在不考虑活度系数变化的条件下 ，. 分配常数 Kd 是一个常数 .而分配比 D 是表 示金属元素 Me 在有机相中的总浓度和在水相中总浓度的比值D=工Me有/ 工Me水(2-2)分配比D可由实验直接测得，它不是常数，而是水相中各种离子浓度和有机相中在一定范围内 萃取剂浓度的函数 .2.2.2. 萃取因数 (萃取比 )萃取因数 (萃取比 )为被萃取金属入有机相中的总量与

3、该金属在萃余液中总量之比通常用E表示若以V和V。分别表示有机相和水相的体积,MTWo分别表示金属在有机相和水相中的平衡浓度 . 根据定义 ， 萃取因数E=有机相中的总金属浓度/水相中总金属浓度 =(MV) o/MV(2-3)又因为 D=M O/M， 相比 R=VO/V， 所以 E=DR(2-4)式中 M O. VO 表示有机相 .即萃取因数等于分配比与相比的积 .由式 (2-4)可知， 萃取因数实际上就是在相比等于 1 时的分配比.萃取因数不是常数，其数值一相比(A/O),萃取剂浓度，温度.PH.金属在水相和有 机相中的络合作用 ，水相中金属浓度等因素有关 .2.2.3. 萃取率萃取率是金属萃入有机相中的总量和原始溶液中金属总量的百分比.通常以E表示:，如：?=(被萃到有机相中金属总量 /原料液金属总量 )*100%=(MV) O/MV+(MV) * 100%=(E/E+1)* 100%=(D/D+1/R) * 100% (2-5)由上式 (2-5) 可以看出 ,与萃取因数或分配比和相比有关.分配比越高 ,相比越大 , 萃取率越高也就是越完全 .当相比等于 1 时, 的大小完全取决于分

4、配比 .2.2.4. 分离系数分离系数也叫分离因数，它表示两种金属分离的难易程度，用B表示分离系数等于同一萃取体系内两种金属在同样萃 取条件下分配比的比值 .3 a/b=Da/Db(2-6)根据分配比的定义 ，上式也可以写成 :3 A/B =A O/A/B O/B=A OB/B OA(2-7)式中AO.BO和A.B分别为金属 A和金属B在有机相和水相的平衡浓度 在(2-6)式中存在下例三种性情况 :B=1,即Da=D b,表明两种金属不能萃取分离B1,即,DaDb,表明两种金属可萃取分离，而B值越大,分离效果越好B1, 即 DAD B 表明两种金属可萃取分离,而 B 值越小 ,分离效果越好 2.3萃取平衡的分类从已发表资料看 , 萃取平衡可按如下的特征分类 :按在两相中解离的特征分类 ;按在水溶液中的状态分类 ;按与萃取剂作用的特征分类 按解离的特征，可以把萃取平衡分为3类.1 )电解质一非电解质平衡：即在水相中，在有机相中不解离如铀和其它锕系元素在用乙醚和烷基磷酸萃取时的平衡,以及钴 镍在用羧酸萃取时的平衡 2 )电解质一电解质平衡：被萃取物在用具偶极分子和介电常数都很高的是离有机溶

5、剂 (如醇类和酮类等 )酸和盐时 ,都遇到这类问题 3 )非电解质一非电解质平衡：被萃取化合物在两相中都不解离凡是水相为非电解质名或相当弱的电解质的萃取平衡均可属于此类 24萃取机理的分类根据在不同水相介质中进行不同组分萃取分离的要术 ,已经研制合成多种萃取剂对于一些工业用萃取剂 ,一般有如下要术 ：1) 在适宜的有机溶剂 (稀释剂 )中要有足够的溶解度 2) 在使用条件下的名种水相介质中极少溶解,以减少萃取剂的损失并保证萃取分离效果闪点 ,燃点 沸点高 ,挥发性低 ,无毒式毒性很小 , 便于安全操作 4) 在和反萃取过程中，两相分离和流动性能良好(即要有适当的比重和粘度)5) 传质速度快 6) 有足够的化学稳定性和辐照稳定性 7) 对希望被萃取的元素,既要有较高的萃取能力和选择性,又要容易以适当的反萃剂进行反萃取 8) 便宜易得应该指出的是 ,上述要求往往并不能同时满足如萃取能力强 ,则反萃取就较为困难对于大规模工业生产应用而言特效和价廉是选择萃取剂的两介最重要的条件 从萃取机理的研究入手 ,可以把萃取过程大致分为五种类型,即简单分子萃取 ,中性溶剂 络合萃取 离缔合萃取酸性络合 (

6、螯合萃取 )或协同萃取2.3.1.简单分子萃取- # -简单分子萃取是简单的物理分配过程，被萃取组分以一种简单分子的形式在两相进行物理分配它在中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取之间，不产生化学反应如碘单质在水和 四氯化碳中的分配，中性分子HGCI2在水相与分配氯仿中的分配以及TBP在煤油和水中的分配都属于这种萃取类型 232中性溶剂络合萃取这一类萃取体系主要是采用中性磷类萃取剂和含氧有机萃取剂进行珠萃取过程特别是前者,在分离分析中有着广泛的应用这一类萃取体系的特点是：被萃取组分是中性分子，萃取剂本身是中性分子，与被萃取组分结合成为中性溶剂络合物进入有机相中性磷类萃取剂按其以可分为五类：1) 磷酸三烷酯，其结构通式为：R-OR，-O- P=0(其中R.R?R为烷基芳基，或环烷基)R”Q此类萃取剂中，应用最广泛的是 TBP，其分子式是(C4H9O)3PO3,结构式为：C4H 90 -.C4H9O P=0C4H9O TBP结构中的P-O键具有很强的给电能力，可与许多金属元素生成络合物 ，因此，许多无机盐 特别是硝酸盐容易被 TBP萃取，其中以铀钍为最易因此，TBP用于从HNO3介质中进行铀

7、 钍等燃料的萃取.2) 烃基膦酸二烷基酯，其结构通式为：R?O P=OR”O /其中以甲基酸二甲庚酯(P350)为代表，它的结构式为CH3(CH2).CH O 2 PCH3CH3它是一个比TBP萃取能力更强的萃取剂，它可以从HCI介质中进行铀的萃取同时，它已成功地用于稀土元素的分离过程3) 二烃基膦酸烷基酯，其结构通式为：R、.R? P=OR ”O 这类萃取因为较难合成，工业上尚无使用4) 三烃基氧膦，结构通式为：R、R? -P=O R”O八以三正丁基氧膦(TBPO) 三正辛基氧膦(TOPO)为代表其中特别是 YOPO,由于它在水 中的溶解度很小，所以是很好的萃取剂5) 烷撑双膦酰化物，其结构通式为：X及X?是 R或OR基，丫是O或(CH2)N基，称为烷撑双膦酰基萃取剂 由于两个膦酰基的存在，它具有较单膦酰类萃取剂更大的能力同时，与焦磷相比，由于两个磷原子之间的搭挢氧原子被一（CH 2）N 所取代，使烷撑双膦酰类中的的 P=O键具有更大的给电性能，从而 使它们在酸性介质中有较大的稳定性因此，这类人合物近年来在萃取分离核燃料元素和稀有金属元素方面已引起人们愈来愈大的兴趣，但未见有工业应用

8、.含氧所有机萃取剂的萃取亦属中性溶剂络合萃取体系常用的含氧有机萃取剂是与水不互溶的（ROH）.醚（ROR?）醛（RCHO）.酮（RC=OR ?酯（RCOOR?），其中以醇醛酮用得较多在核燃料年处理工艺研究中，早期用的萃取剂主要是乙醚及甲基民异丁基酮，它们价格比较便廉容易大量获得，选择性高，但是有挥发性高，易燃，水 溶性大等缺点，因此，目前已被有机磷类和有机胺类萃取剂所取代又如仲辛醇在 HF-H2 2 SO4体系中萃取铌钽效果较好233中性络合萃取这类萃取体系的特点是：萃取剂为一弱酸性有机化合物 HA或H2A，金属离子在水相中 以阳离子或能离解为阳离子的络离子的形式存在，金属离子与与HA反应后结合生成中性螯合物（或称内络合物），其反应通式可写为：nHA（o）+MeN（w）=Man（o）+nH （W）所生成的中性螯合物不含有亲水基团，因而难溶于水而萃取剂易溶于有机溶剂故能被萃取到有机相中由于酸性络合萃取过程的共同特点都是水相中Mn+取代有机萃取剂中的 H +，故也称阳离子交换萃取由于酸性络合萃取过程具有高度的选择性，所以在分析分离过程中应用极为广泛酸性络合萃取剂可分为三类，即：1）酸性磷氧萃取剂，如P204.2）萃取剂，如羟基喹啉衍生物及 3 -双酮类3）羧酸类萃取剂，如RCOOH.此三类萃取剂，生成的萃合物中都有广义的螯环，因而也可称酸性络合萃取体系为螯合萃 取体系在酸性络合萃取体系中，酸性磷氧萃取剂应用最为广泛酸性磷氧化合物的种类很多，其中P204是一个很好的代表 P204的化学命名是二（二-乙基已基）磷酸英文缩写为 D2EHPA或HDEHP其结构式为C2H5CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 /0CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 OOHC2H5P204是一种有机弱酸，在很多非极性溶剂（例如煤油苯）中，通过氢键发生分子间缔合作 用，因而,它们在这些溶剂中通常以二聚体形式存在，其表观分子量为596.在萃取过程中，水相中的金属离子取代P204二聚体中取代一个氢离子，也就是打破了氢键的缔合，然后才可能与金属阳离子螯合例如:P204与金属阳离子萃取可用简式表示+ +Me （w） N +nHR（o）=MeRN（o）+nH酸性有机磷化合物大体可以分为三大类：第一类为一元酸，这包

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