气相色谱-质谱联用技术

1、气相色谱-质谱联用技术本章目录（查看详细信息，请点击左侧目录导航） 第一节气相色谱质谱联用仪器系统 一、GC-MS系统的组成 二、GC-MS联用中主要的技术问题 三、GC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别 四、GC-MS联用仪器的分类 五、一些主要的国外GC-MS 联用仪产品简介 第二节气相色谱质谱联用的接口技术 一、GC-MS联用接口技术评介 二、目前常用的 GC-MS接口 第三节气相色谱质谱联用中常用的衍生化方法 一、一般介绍 二、硅烷化衍生化 三、酰化衍生化 四、烷基化衍生化 第四节气相色谱质谱联用质谱谱库和计算机检索 一、常用的质谱谱库 二、NIST/EPA/NIH库及其检索简介 三、使用谱库检索时应注意的问题 四、互联网上有关GC-MS和的信息资源 第五节气相色谱质谱联用技术的应用 一、GC-MS检测环境样品中的二噁英 二、GC-MS在兴奋剂检测中的应用 三、GC-MS区分空间异构体 四、常用于GC-MS 检测提高信噪比的方法 五、GC-MS（ TOF）的应用GC-MS系统的组成 气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器。自1957年霍姆斯和莫雷尔首次实现气相色谱和质谱联

2、用以后，这一技术得到长足的发展。在所有联用技术中气质联用，即GC-MS发展最完善，应用最广泛。目前从事有机物分析的实验室几乎都把GC-MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下又用GC-MS进行定量分析。另一方面，目前市售的有机质谱仪，不论是磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱还是飞行时间质谱（TOF），傅里叶变换质谱（FTMS）等均能和气相色谱联用。还有一些其他的气相色谱和质谱联接的方式，如气相色谱! 燃烧炉! 同位素比质谱等。GC-MS逐步成为分析复杂混合物最为有效的手段之一。 GC-MS联用仪系统一般由图11-3-1所示的各部分组成。 气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出的各组分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用，由于接口技术的不断发展，接口在形式上越来越小，也越来越简单；质谱仪对接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器；计算机系统交互式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进行数据采集和处理，是GC-MS的中央控制单元。GC-MS联用中主要的技术问题 气相色谱仪和质谱仪联用技术中主要着重要解决两个技术问题：1.仪器接口 众所周知

3、，气相色谱仪的入口端压力高于大气压，在高于大气压力的状态下，样品混合物的气态分子在载气的带动下，因在流动相和固定相上的分配系数不同而产生的各组分在色谱柱内的流速不同，使各组分分离，最后和载气一起流出色谱柱。通常色谱往的出口端为大气压力。质谱仪中样品气态分子在具有一定真空度的离子源中转化为样品气态离子。这些离子包括分子离子和其他各种碎片离子在高真空的条件下进入质量分析器运动。在质量扫描部件的作用下，检测器记录各种按质荷比分离不同的离子其离子流强度及其随时间的变化。因此，接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配。接口要把气相色谱柱流出物中的载气，尽可能多的除去，保留或浓缩待测物，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量。2.扫描速度 没和色谱仪联接的质谱仪一般对扫描速度要求不高。和气相色谱仪联接的质谱仪，由于气相色谱峰很窄，有的仅几秒钟时间。一个完整的色谱峰通常需要至少6个以上数据点。这样就要求质谱仪有较高的扫描速度，才能在很短的时间内完成多次全质量范围的质量扫描。另一方面，要求质谱仪能很快地在不同的质量数

4、之间来回切换，以满足选择离子检测的需要。GC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别 GC-MS联用后，仪器控制、高速采集数据量以及大量数据的适时处理对计算机的要求不断提高。一般小型台式的常规检测气质联用仪由个人计算机及其Windows95或Windows支持。而大整研究用的GC-MS联用仪，主要是磁质谱或者多级串联质谱大都有小型工作站及其Unix系统支持。为方便用户使用，随着个人计算机CPU和软件的迅速发展，不少大型GC-MS联用仪的计算机系统开始采用PC。 GC-MS联用后，气相色谱仪部分的气路系统和质谱仪的真空系统几乎不变，仅增加了接口的气路和接口真空系统。 GC-MS联用后，整机的供电系统不仅变化不大。除了向原有的气相色谱仪、质谱仪和计算机及其外设各部件供电以外，还需向接口及其传输线恒温装置和接口真空系统供电。 气质联用法和其他气相色谱法作一简单比较，可见如下一些性能和操作上的区别。GC-MS方法定性参数增加，定性可靠。GC-MS方法不仅与GC方法一样能提供保留时间，而且还能提供质谱图，由质谱图、分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强比、同位素离子峰、选择离子的子离子质谱图等使GC-MS

5、方法定性远比GC方法可靠。GC-MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高于GC方法中的通用检测器中任何一种。GC方法中常用的只有FID和TCD是通用检测器，其余都是选择性检测器，与检测样品中的元素或官能团有关。图11-3-2是惠普公司1983年投放市场的HP5970B MSD的灵敏度与气相色谱仪各种检测器灵敏度的比较。据笔者经验，惠普公司目前市场最新的HP5973 MSD灵敏度比HP 5970B MSD的灵敏度至少高1个数量级。虽然用气相色谱仪的选择性检测器，能对一些特殊的化合物进行检测，不受复杂基质的干扰，但难以用同一检测器同时检测多类不同的化合物，而不受基质的干扰。而采用色质联用中的提取离子色谱、选择离子检测等技术可降低化学噪声的影响，分离出总离子图上尚未分离的色谱峰。在色质联用技术中，高分辨质谱的联用仪检测准确质量数、串联质谱（时间串联或空间串联）的选择反应检测或选择离子子离子检测等均能在一定程度上降低化学噪音，提高信噪比。从气相色谱和色质联用的一般经验来说、质谱仪定量似乎总不如气相色谱仪，但是，由于色质联用可用同位素稀释和内标技术，以及质谱技术的不断改进，色质联用仪的定

6、量分析精度极大改善。在一些低浓度的定量分析中，接近多数气相色谱仪检测器的检测下限时，色质联用仪的定量精度优于气相色谱仪。气相色谱方法中的大多数样品处理方法、分离条件、仪器维护等都要保持，移植成为色质联用的方法。在色质联用中选择衍生化试剂时，要求衍生化物在一般的离子化条件下能产生稳定的，合适的质量碎片。气相色谱法中，经过一段时间的使用，某些检测器需要清洗。在色质联用中检测器不常需要清洗，最常需要清洗的是离子源或离子盒。离子源或离子盘是否清洁，是影响仪器工作状态的重要因素。柱老化时不联接质谱仪、减少注入高浓度样品、防止引入高沸点组分、尽量减少进样量、防止真空泄漏、反油等是防止离子源污染的方法。气相色谱工作时的合适温度参数均可以移植到色质联用仪上，其他各部件的温度设置要注意防止出现冷点，否则，GC-MS的色谱分辨率将会恶化。GC-MS联用仪器的分类 GC-MS仪器的分类有多种方法，按照仪器的机械尺寸，可以初略地分为大型、中型、小型三类气质联用仪；又可以按照仪器的性能，初略地分为高档、中档、低档三类气质联用仪或研究级和常规检测级两类。按照质谱技术，GC-MS通常是指四极杆质谱或磁质谱，GC-I

7、TMS通常是指气相色谱-离子阱质谱，GC-TOFMS是指气相色谱-飞行时间质谱等。按照质谱仪的分辨率，又可以分为高分辨（通常分辨率高于5000）、中分辨（通常分辨率在1000和5000之间）、低分辨（通常分辨率低于1000）气质联用仪。小型台式四极杆质谱检测器。（MSD）的质量范围一般低于1000。四级杆质谱由于其本身固有的限制，一般GC-MS分辨率在2000以下。市场占有率较大、和气相色谱联用的高分辨磁质谱一般最高分辨率可达60000以上。和气相色谱联用的飞行时间质谱（TOFMS），其分辨率可达5000左右。一些主要的国外GC-MS联用仪产品简介 GC-MS经过40多年的发展，技术日趋完备。目前在GC-MS国际市场上还占有一定份额的主要制造商的部分产品及指标列举如下：（1）HP5973台式质谱检测器/HP5973 N（Network）台式质谱检测器（Agilent，原惠普公司，美国）质量范围：1.6-800u质谱计：四极杆。灵敏度：电子轰击离子化，全扫描1pg八氟萘至少信噪比10:1以上；选择离子检测（m/z272）20fg八氟萘信噪比至少10:1。真空系统：分子涡轮泵和扩散泵可选。

8、质量轴稳定性：0.15u（12h）计算机操作系统：MS-DOS,Microsoft Windows NT。可选质谱库：NIST Chemical Structures（美国国家标准研究所）；Wiley Library（威廉图谱库，27万5千个图谱，第6版）；Standard pesticide Library（标准杀虫剂图谱库340个化合物）；Pfleger DrugLibrary（富莱格药物数据库，4370个化合物）。离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）。气相色谱：HP 6890。（2）AMD M-40S/AMD 503 S（AMD Intectra Gmbh，德国）质量范围：2200（加速电压8kv）；8800（加速电压2kv）。质谱计：双聚焦磁质谱分辨率：60000（10%谷底）灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时测1g硬脂酸甲酯产生310-7C电量。计算机操作系统：Microsoft windows离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）；API（常压化学电离，供LC-MS）。正交时间飞行分析器作串接质谱仪，提供M

9、S-MS。色谱：气相色谱或液相色谱（3）Kodiak 1200 GC-MS-MS（Bear Instruments INC.，美国）质量范围：10-800u/15-1500质谱计：四极杆-八极杆CAD分辨率：质量数800u，单位质量分辨灵敏度：电子轰击离子化，选择离子检测（m/z272）100fg八氟萘信噪比10，化学离子化，全扫描（m/z90-240）抽提质量数m/z183,100pg二苯甲酮信噪比25。真空系统：250L/s的分子涡轮泵和EdwardsRV3旋转泵。计算机操作系统：Microsoft windows NT离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）；API（常压化学电离，供LC-MS）。CAD方式限供MS-MS。色谱：气相色谱（HP6080）或液相色谱。（4）Finnigan PolarisQ GC-MS/tEMPUS TOF MS（Thermo Quest Corporation，美国）质量范围：10-100质谱计：离子阱- 提供全扫描、选择离子检测、多重质谱（MSn,n=1-5）灵敏度：电子轰击，无分流进样，每秒钟两次全扫描（60-400m/z）10pg十氟苯酚抽提离子m/z362测得信噪比25；正化学源，无分流进样每秒钟两次全扫描（m/z60-400）100pg十氟苯酚，抽提离子m/z363测得信噪比10；负化学源，无分流进样，每秒钟两次全扫描（m/z60-40

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