可见分光光度法和紫外分光光度法

1、弋&，随跟防宓III首页一第十三章可见分光光度法和紫外分光光度法一、分光光度法的历史与现状分光光度法是在比色法基础上发展起来的。比色法作为一种定量分析方法大约开始于19世纪3040年代。起初，人们只是利用金属水合离子溶液本身的颜色，用简单的目视法与标准样进行比较，从而得出结论。后来发展了有机显色剂，使分析的灵敏度、普遍性有了很大提高。为了使比色分析更为精确，化学家曾设计出奈斯勒比色管和实用的蒲夫利希目视比色仪。1873年德国化学家菲罗尔特根据Lamber-Beer定律，设计用分光镜取得单色光的目视分光光度计。不久，另一德国化学家又以有色玻璃滤光片代替分光镜，简化了目视比色法。进入20世纪后，由于光电比色计的问世，比色分析的最重要变化是以光电比色法替代目视比色法，这样就避免了眼睛观察所存在的主观误差。20世纪30年代，分光光度计开始广泛使用。应用分光光度计，根据物质对不同波长的单色光的吸收程度不同而对物质进行定性和定量分析的方法称分光光度法(又称吸光光度法)。分光光度法中，按所用的光的波谱区域不同又可分为可见分光光度法(400780nm)紫外分光光度法(200400nm)和红外分光光度法

2、(3X1033M04nm)。其中紫外分光光度法和可见分光光度法合称紫外-可见分光光度法。20世纪40年代，紫外-可见分光光度分析技术是世界范围内应用最多的仪器分析方法。据英国分析文摘统计，40年代紫外-可见光谱分析方面所发表的文献量占分析化学文献总量的1/4。相对其它分析方法，紫外-可见分光光度法的精密度和准确度较高，可测定的化学组分较多，选择性好、操作简便、快速，仪器价格低廉。在分析领域占有非常重要的地位。目前，科学工作者对该方法的研究进展如下：(1)高灵敏度分析方法的研究。如：超高灵敏度光度体系的研制、超灵敏显色体系的建立等研究成果无论在实践上还是在理论上对分光光度法的发展都具有极大的推动作用。(2)新的有机显色剂的合成和筛选。目前新有机试剂的合成、开发、利用十分活跃，高灵敏度、高选择性试剂不断涌现。人们对高分子显色剂的合成及其增敏规律有了更深刻的认识。（3）多元显色体系。这类方法中，增效试剂以阳离子表面活性剂用得最多。但多数情况下是在二元体系中加入不同的表面活性剂。（4）动力学光度法。近年来，该方法的研究文献快速增长。金属离子催化氧化染料褪色仍然为主要研究内容。（5）导数分光光度

3、法。导数分光光度法具有提高狭窄谱带吸收强度的特点，可克服通常的显色反应对某些组分难以进行测定的困难。不少研究工作者将其与别的测定方法相结合以充分发挥其作用。（6）双波长分光光度法。该领域可供研究的课题很多。利用常规显色反应双波长测定，能明显提高方法的灵敏度和选择性。利用双波长对性质相近的元素进行测定，效果十分令人满意。双波长结合多波长线性回归法测多种共存组分，体现出明显的优越性。双波长标准加入法应用研究也有新的突破。（7）萃取分光光度法。经典的萃取分光光度法仍有较高的实用价值，此外诸如茜素配合剂-La（出）二甲苯胺法测氟、邻苯二甲胺法测硒等颇具新颖的萃取分光光度法的出现，丰富和充实了萃取光度法的内容。（8）流动注射分光光度法。该法因在分析领域的广泛应用而获得迅速发展。它与其它多种分析技术相结合使过去许多难以进行定量分析的化学反应中间体或不稳定产物的测定成为现实，拓宽了光度分析的应用范围。二、紫外-可见分光光度计的类型及发展趋势1918年，美国国家标准局制成了第一台紫外可见分光光度计。此后经不断改进，出现了自动记录、自动打印、数字显示、微机控制等各种类型的仪器，灵敏度和准确度不断提高，应

4、用范围也不断扩大。紫外-可见光分光光度计可分为单波长和双波长分光光度计两类。单波长分光光度计又分为单光束和双光束分光光度计（附：双光束分光光度计的工作原理动画）。分光光度计的发展趋势可以从下列两个方面来看：（1）分光光度计的组件（如单色器、检测器、显示或记录系统、光源等）的改善与发展（2）分光光度计的结构（如单波长，双波长快速扫描、微处理机控制等）的发展。现分述如下。（一）从分光光度计的组件看发展1 .全息光栅正在迅速取代机刻光栅。早期的分光光度计几乎都采用各种棱镜作为色散元件，随着光栅制造技术，尤其是复制光栅的不断提高，成本不断降低，近几年来绝大多数分光光度计都改用光栅。最近，随着全息光栅技术的发展与商品化，全息闪耀光栅正在迅速取代一般的闪耀光栅。2 .电视式显示和电子计算机绘图初露锋芒。近年来随着微型计算机技术的迅速发展与价格日益便宜，因此和其他类型的分析仪器一样，分光光度计亦已经配用电视式显示和计算机绘图装置。3 .检测器的改进。目前科学工作者正在研究和应用各种可在全波长同时记录的检测器，如：硅光二极管阵列、光敏硅片、电荷耦合器件以及在不同波长处2种或3种检测器的联用。(二)从分

5、光光度计的构型看发展1 .电子计算机控制的分光光度计日见增多。随着电子计算机技术的迅速发展，微处理机控制的分光光度计正方兴末艾，它不仅促使分光光度计进一步自动化，而且可大大改善仪器的性能，例如使分光光度计具有获得多级导数的能力，具有光谱累积和平均的特性从而大大提高信噪比的能力。2 .双波长分光光度计迅速发展。3 .快速扫描分光光度计陆续问世。三、化学家小传(一)光谱仪发明者-本生和基尔霍夫本生(RobertWilhelmBunsen,18111899年)，德国化学家和物理学家。他17岁大学毕业，19岁获得博士学位。18301833年期间在欧洲一些国家的著名实验室和工厂里工作，18381851年任马尔堡大学化学教授，18521889年任海德堡大学教授，创建了一个著名的化学学派。基尔霍夫(GustavRoberKirehhoff,18241887年),德国物理学家。早年就读于柯尼斯堡大学。1847年毕业后至柏林大学任教。1854年经本生推荐任海德堡大学教授。1875年到柏林大学任物理学教授。本生在科学上的杰出贡献，是和基尔霍夫共同开辟出光谱分析领域。1859年，他和基尔霍夫合作设计了世界上

6、第一台光谱仪，并利用这台仪器系统地研究各物质产生的光谱，创建了光谱分析法。1860年他们用这种方法在狄克海姆矿泉水中发现了新元素葩，1861年又用此仪器发现了新元素锄。从此光谱分析不仅成为化学家手中的重要检测手段，同时也是物理学家、天文学家开展科学研究的重要武器。本生还研制出了本生灯、本生光度计、量热器以及本生电池等。除上面提到的与本生的共同发明、创造外，基尔霍夫在电学理论上也做出了杰出贡献。1845年，他提出了计算稳恒电路网络中电流、电压、电阻关系的基尔霍夫电路定律。另外基尔霍夫研究了太阳光谱的夫琅和费线，在研究过程中得出了关于热辐射的基尔霍夫定律。1862年他又进一步提出了绝对黑体的概念。他的工作为以后量子论的出现奠定了基础。(二)伍德沃德与“伍氏规则”伍德沃德，R.B.(Woodward,RobertBurns.19171979年)。伍德沃德从童年时代就对化学非常有兴趣，常在家中的地下室里进行化学实验。16岁时进入麻省理工学院读书，三年后获学士学位，一年后又得到博士学位，年仅20岁。伍德沃德是当代公认为最杰出的有机化学家之一。他一生发表了200余篇论文，获得了多个名誉博士学位，都是世界上许多著名大学授予的。他还接受过24次各国最高的奖状和奖金。伍德沃德以合成复杂天然有机化合物闻名于世，达到了当代有机合成的顶峰。他的化学知识是百科全书式的，对细节过目不忘。他的过人之处在于能博览群书，而又融会贯通，将别人琐碎的研究成果整合成完整的知识来解决具体问题。他的工作业绩大致可分为三类：一是提倡仪器方法的使用；二是重要理论及方法的创建；三是复杂天然有机化合物结构的测定及合成。在提倡仪器方法的使用上，伍德沃德不仅是对某几项工作做出成果，而是强调这个方法的重要，并预见到它将在整个化学领域起到非常重要的作用。例如，紫外光谱已有很久的历史，但直到20世纪40年代，才逐渐在有机化学领域中得到普遍使用。伍德沃德是这一方法的积极倡仪者和开拓者，他预见到仪器分析法将发挥无可比拟的威力。在研究菇类天然产物的结构时，他通过观察烷基和谈基取代在共轲体系中紫外吸收变化的规则，得到了一系列经验规律，对紫外吸收的应用做出了重要贡献，发现了众所周知的伍氏规则”。至今人们还在利用这一规则推测共轲二烯烧、多烯煌及共轲烯酮类化合物的最大吸收波长。

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