ZIF-8复合PEO基固态电解质的制备与改性研究

1、 ZIF-8复合PEO基固态电解质的制备与改性研究 黄渭彬，张 彪，范金成，杨 伟，邹汉波，陈胜洲（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）目前锂离子电池使用的是液态电解质，存在漏液、易燃易爆等安全风险1-3，面对电动汽车“里程焦虑”以及电网调峰储能挑战，其能量密度稍显不足4-6。与传统的液态电解质电池相比，固态电解质电池具有更高的能量密度、更大的功率密度、更长的循环寿命等优势7-10，同时固态电池热稳定性比较好，因此固态电池是解决锂电池安全问题与能量密度的最佳途径之一11-13。PEO 固态电解质常温下具有良好的成膜性、优秀的机械自支撑强度和出众的界面接触14。但是研究发现，常温状态下PEO因受限于自身较高的结晶度，链段的运动能力低，导致其锂离子电导率低、电化学窗口窄、电化学循环稳定性差，而这些缺陷制约了PEO 基固态电解质的应用15-16。针对这些问题，有些人通过降低PEO基聚合物电解质的结晶度与扩大非晶相的区域来增加离子迁移率，从而提高材料的离子导电性17-18。据报道，无机填料的加入可以有效降低聚合物的结晶度，增加聚合物的非晶区，提高锂离子的迁移率19-20。近年来，利

2、用Mg2B2O5纳米线21、g-C3N422、SiO223等填料改善聚合物的结构，复合聚合物电解质的电化学性能得到进一步改善。Liang等24通过溶液浇铸法制备了以纳米金属-有机骨架(MOF)材料UIO-66 作为PEO 惰性填料的复合固态电解质，其电导率在25 为3.010-5S/cm，60 下为5.810-4S/cm；锂离子迁移数为0.36，复合固态电解质电化学窗口拓宽至4.9 V：结果表明UIO-66 与PEO 链中的氧配位以及UIO-66 与锂盐的相互作用显著提高了固态电解质的锂离子电导率。ZIF-8 是由Zn2+和2-甲基咪唑配体合成的MOFs，它与四面体Si(Al)O4结构相似，有特殊孔结构，孔隙率高，BET比表面积大(1947 m2/g)，具有优异的化学和热稳定性，在医药、化学、生物等多个领域得到应用，是理想的聚合物电解质填料25。本工作制备了金属有机框架材料ZIF-8，将其作为无机惰性填料，采用操作性强的流延法得到有机-无机复合的PEO基固态电解质。利用电化学测试和表征技术，证明了ZIF-8材料可以提高PEO基聚合物电解质的离子电导率和电化学稳定窗口(从4.7 V提高到

3、5.6 V)、增加锂离子的迁移数(从0.36到0.46)、提升了锂对称电池和全电池的循环稳定性。1 实验材料和方法1.1 材料六水合硝酸锌、1-乙基-3-甲基咪唑啉双亚胺(EMIMTFSI)、无水甲醇、2-甲基咪唑、PEO、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)购买于上海麦克林生化科技有限公司；Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)购买于广州市南屋电子商务有限责任公司；磷酸铁锂(LiFePO4)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 纳米材料ZIF-8的制备将1.0 g 的六水合硝酸锌溶解于40 mL 无水甲醇中，室温下机械搅拌、超声，得到透明澄清的硝酸锌溶液。将4.0 g 的2-甲基咪唑加入到40 mL 无水甲醇中，搅拌超声，得到分散均匀的2-甲基咪唑溶液。随后将上述硝酸锌溶液滴加至2-甲基咪唑溶液中，并不断搅拌，待滴加结束后，得到的混合溶液在油浴锅中40 下恒温搅拌4 h，并在室温下陈化24 h，使其沉淀完全。将所得的悬浮液离心分离，用甲醇洗涤滤渣三遍并离心分离。将所得的白色沉淀置于真空干燥箱中，60 下真空干燥48 h后取出，研磨粉碎后再置于真空

4、干燥箱中80 下干燥12 h，去除残留的溶剂，最后将得到的ZIF-8材料取出，并转移至手套箱中保存。1.3 ZIF-8复合PEO基固态电解质的制备在手套箱中称取一定质量的ZIF-8，将其均匀分散到20 mL 乙腈中，加入0.32 g 锂盐LiTFSI 与离子液体EMIMTFSI，搅拌2 h，再慢慢地加入0.88 g PEO，搅拌24 h 后得到黏稠浆状液。将该浆液倒入至聚四氟乙烯模具中，在手套箱中自然挥发，待基本成型后，放入真空干燥箱中50 下干燥48 h，彻底去除残留的乙腈溶剂，得到复合固态电解质，置于手套箱中保存。其中ZIF-8 的添加量是PEO 和锂盐LiTFSI 总质量的0%、5%、10%、15%、20%、25%；离子液体的质量是PEO、锂盐、ZIF-8 质量之和的20%；合成出的样品依据ZIF-8 添加的质量，分别记作CPEX(X=0、5、10、15、15、20、25)。1.4 全固态锂金属电池的制备按811 的质量比分别称取LiFePO4、Super P、PVDF，将其与一定质量的NMP 混合，得到均匀的黏稠浆状物；将该浆料涂覆在铝箔上，80 下真空干燥24 h，得到LiF

5、ePO4正极极片。最后将该正极极片冲切成直径为12 mm 的圆盘，置于手套箱中保存备用。在手套箱中以锂片作负极，LiFePO4为正极，CPEX作为电解质，最后利用液压进行封口，组装成Li|CPEX|LiFePO4全固态锂金属电池。Li|CPEX|SS不对称电池是以锂片作负极，阻塞电极钢板(SS)为正极，CPEX作为电解质组装而成；SS|CPEX|SS对称电池、Li|CPEX|Li对称电池分别是以阻塞电极钢板、锂片作为正负极，CPEX作为电解质组装而成。1.5 性能测试采用PANalytical PW3040/60 型号的X 射线衍射仪对材料的晶体结构进行表征，其中扫描速率为10/min，扫描范围1080，采用Cu靶，测试电压为40 kV。使用JSM-7001F型号的场发射扫描电子显微镜，对制备的ZIF-8复合PEO基固态电解质的形貌进行采集和分析。采用ASAP2020 型号的全自动比表面与孔隙分析仪对样品进行氮气吸脱附测试。测试温度为77 K。在CHI660D型号的电化学工作站上对SS|CPEX|SS 对称电池进行电化学阻抗谱测试，测试频率范围在0.1106Hz，振幅为10 mV。根据

6、公式(1)计算固态电解质的离子电导率：其中，是材料的离子电导率(S/cm)，L是复合固态电解质的厚度(cm)，Rb是材料的体电阻()，S是电解质与阻塞电极之间的有效接触面积(1.9 cm)。通过Arrhenius公式出复合固态电解质的锂离子迁移活化能Ea(eV)。采用伏安线性扫描测试Li|CPEX|SS 不对称电池中固态电解质的电化学稳定窗口，扫描电压范围为07 V，扫描速率为10 mV/s，测试温度为60 。对Li|CPEX|Li 的对称电池进行固态电解质与负极材料之间的界面兼容性的测试，测试温度为25 ；对全固态电池Li|CPEX|LiFePO4进行充放电测试，测试温度为60 ，测试电压范围为2.54.2 V。采用恒电位极化法测定Li|CPEX|Li 对称电池中固态电解质的锂离子迁移数，电化学工作站型号为CHI760E，测试为电压0.01 V，极化时间为10800 s，采用直流极化与交流阻抗相结合的测试手段，根据公式(2)计算复合固态电解质的锂离子迁移数tLi+。其中，I0是始态电流(A)；Iss是稳态电流(A)；V是极化电压(V)；R0是始态膜电阻()；Rss是稳态时的膜电阻()

7、。2 实验结果与讨论2.1 不同材料的形貌和结构分析所制备的ZIF-8 材料的XRD测试结果如图1 所示，在2为7.4、12.7、16.4等处出现了明显的衍射峰，这与标准的ZIF-8 特征峰谱图26吻合度较高，表明常温下合成的ZIF-8 样品结晶度较高、晶体骨架结构较为完美。图1 ZIF-8样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of ZIF-8 sample利用SEM 表征研究了ZIF-8 样品的表面形貌，结果如图2 所示。由图可以看到，制备的ZIF-8 粒子大小相近，未出现团聚现象，呈现出规则的正多面体形貌26，单个粒子直径约为100 nm。图2 ZIF-8 样品的SEM 图Fig.2 SEM photographs of ZIF-8 sampleZIF-8 材料的氮气吸脱附测试结果见图3。图3(a)所示的ZIF-8 的氮气吸脱附等温线没有出现回滞环，属于型等温线，说明其合成的ZIF-8材料属于微孔结构，材料内部没有介孔存在。图3(b)为ZIF-8 材料的孔径分布图，此图也证实了ZIF-8 材料包含多级微孔结构，孔径主要集中在0.450.73 nm 和0.730.95

8、nm 范围内。制备的ZIF-8 材料的比表面积达到1636 m2/g，孔体积为0.65 cm3/g。氮气吸脱附测试的结果表明制备的ZIF-8 样品具有超大的比表面积，这使得ZIF-8 可以提供大量的路易斯酸活性位点25,27-28。图3 ZIF-8 样品的氮气吸脱附测试图(a)与孔径分布图(b)Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption test diagram (a) and pore size distribution curve(b) of ZIF-8 sample图4 是常温下CPEX复合固态电解质膜材料的扫描电镜图，图4(a)(f)分别为CPE0、CEP5、CPE10、CPE15、CPE20、CPE25 样品，图4(a)中CPE0表面呈现不同程度的裂纹，这是模具表面不均匀以及材料剥离过程中的应力所致。从图中可以发现，随着ZIF-8 添加量增加，膜材料表面逐渐变得粗糙，当ZIF-8添加含量超过20%时，膜材料表面的凸起和裂纹急剧增加。这是因为纳米粒子ZIF-8 的加入，会破坏PEO 高分子整齐有序的结构，使链段之间稳定的作用力下降，而过量添

9、加ZIF-8会导致粒子相互团聚，破坏固态电解质体系。图4 CPEX系列样品的SEM图(a)CPE0；(b)CEP5；(c)CPE10；(d)CPE15；(e)CPE20；(f)CPE25Fig.4 SEM photographs of the CPEX-series samples (a) CPE0；(b) CEP5；(c) CPE10；(d) CPE15；(e) CPE20；(f) CPE25图5 是不同ZIF-8 含量的复合固态电解质的XRD 谱图。由图可知，2位于19.3和23.4处有PEO的特征峰，其峰强度与PEO的结晶度成正比。从图5(b)可知，随着ZIF-8 纳米粒子含量的增加，复合固态电解质在19.3和23.4的特征峰强度下降，其中CPE25 的特征峰强度最弱，表明加入25%的ZIF-8纳米粒子，结晶度最低。图5 CPEX复合固态电解质XRD图(a)和局部放大图(b)Fig.5 XRD spectra of CPEX composite solid electrolyte (a) and local enlarged spectra (b)2.2 材料的电化学性能研究2.2.1 复合固态电解质交流阻抗与锂离子电导率图6 是所制备CPEX复合固态电解质在20 时的交流阻抗图，该阻抗谱线于高频端呈现出一个不规则的半圆，圆弧与实轴的右交点的值即电解质的体电阻(Rb)，其低频部分呈一直线，低频倾斜曲线与Li+扩散有关23。图6 内左上角的小图为SS|CPEX|SS阻塞电极的等效电路图。对CPEX复合固态电解质进行不同温度下的交流阻抗测试，利用电导率计算公式(1)，得到了CPEX样品在不同温度下的锂离子电导率，结果如图7所示。从图可知，加入不同含量的ZIF-8 纳米粒子对CPEX复合固态电解质材料阻抗Rb的影响明显。随着ZIF-8纳米粒子含量的增加，CPEX复合固态电解质的Rb减小，电导率增加，但当ZIF-8 纳米粒子

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