ZIF-8-g-C3N4复合材料光催化深度氧化NO性能的研究

1、 ZIF-8/g-C3N4复合材料光催化深度氧化NO性能的研究 尹晓荷 ，庞吉胜 ，娄晨思 ，史雨翰 ，朱鹏飞 ，王传义（陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021）氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，其过度排放不仅会引起酸雨、光化学烟雾、雾霾、臭氧层破坏等环境问题，还会极大地影响生态环境和人体健康，引起呼吸系统疾病和心肺疾病等，因此引起了人们广泛的关注1,2。工业上主要通过SCR、SNCR等方法去除NOx，但是传统的方法主要适用于处理高浓度的NOx。光催化氧化技术因其反应条件温和，二次污染少而受到了研究者的广泛关注3。光催化技术起始于光解水制氢，对于去除NOx领域的研究起步相对较晚，随着人们对于光催化技术的深入探索，以及对于空气质量要求的不断提升，近些年，光催化技术在NOx的去除领域获得了长足的发展。当前，有许多用于光催化的材料包括TiO2、ZnO、CdS、ZrO2等，它们都具有一定的光催化活性，但是NOx的光催化氧化处理仍然存在光催化效率低、光的利用率低、光生电子-空穴对复合率大、催化剂容易失活等问题，严重影响了光催化剂在实践中的应用。因此，开发用于光催化氧

2、化低浓度NOx的高效催化剂具有重要意义。g-C3N4是一种非金属有机聚合物半导体，由地球上含量较多的C、N元素组成，与其他半导体相比，g-C3N4具有2.7-2.8 eV的适度带隙，具有可见光响应，无毒，价格低廉，容易制备，抗酸、碱、光的腐蚀，物理、化学稳定性好，具有优异的能带结构，且结构和性能易于调控，具有较好的光催化性能，因而成为光催化领域的研究热点4-6。但是，实际上，由于其光生电子-空穴对易复合、比表面积较小及气体吸附能力弱等原因，其性能还不能令人满意，为了提高g-C3N4的催化活性，研究人员使用了多种改性方法，如物理复合改性、化学掺杂改性和微结构调整等。物理复合改性可以促进光生载流子的分离，提高光生电子或空穴的利用率；化学掺杂改性可以通过有效调节g-C3N4的电子结构来促进其光催化活性；调整微结构则是通过增加材料的比表面积，进而增加活性位点，提升光催化性能。在这三种方法中，越来越多的研究者认可物理复合改性的优越性，通过主体与客体之间的协同作用使复合材料获得了新的性能，能明显改善复合材料的光催化性能7,8。金属有机骨架（MOFs）是一种具有周期性网络结构的新型多孔材料，其通过金

3、属中心和有机配体的配位自组装形成。MOFs具有较大的比表面积，独特的孔隙率和可调节的形态结构等优势，在气体吸附和存储，催化，药物输送和传感方面具有潜在的应用前景9-12。沸石咪唑盐骨架（ZIFs）是MOFs的子类，它们是一类新兴的多孔材料，具有传统MOFs和沸石的双重优势，不仅具有较高的化学和热稳定性，而且具有较高的比表面积，永久孔隙率和可调控的晶体结构。在许多ZIFs中，ZIF-8由于其相对简单的晶体结构，高稳定性，相对较大的孔体积以及易于获得的原料和低成本而成为研究最广泛的材料13-15。但是，由于ZIF-8不能吸收可见光，不具有可见光响应，直接作为光催化剂效率低下，通过将其与具有可见光响应的材料进行复合改性，所得复合材料能够吸收可见光，光催化性能得到了显著提升。本研究针对低浓度NOx提出了一种新的光催化处理技术。在温和条件下，通过将菱形的十二面体ZIF-8与层状g-C3N4复合，成功合成了ZIF-8/g-C3N4复合材料，并通过一氧化氮的催化氧化证实了该材料的光催化活性，并对其催化机理进行了详细的讨论和分析。在可见光照射下，利用ZIF-8的金属节点快速转移光生电子，可以减少光生电

4、子-空穴的复合，从而提高光催化效率。而且，正是由于ZIF-8的存在，NO被直接氧化为而不是NO2，从而减少了有毒中间体的产生，为去除低浓度NOx提供了一个新思路。1 实验部分1.1 原料与试剂醋酸锌（Zn(CH3COO)2H2O，分析纯，麦克林），2-甲基咪唑（C4H6N2，分析纯，麦克林），甲醇（CH3OH，分析纯，天津大茂），乙醇（CH3CH2OH，分析纯，天津大茂），三聚氰胺（C3N3(NH2)3，分析纯，麦克林），溴化钾（KBr，光谱纯，阿拉丁），丙酮（CH3COCH3，分析纯，国药），硫酸钠（NaSO4，分析纯，国药）。1.2 ZIF-8的合成基于文献报道的方法并加以修改，通过一种简单的沉淀反应方法在室温下合成ZIF-8纳米晶体16。首先，将 10 mmol的醋酸锌和40 mmol的2-甲基咪唑分别溶解在100 mL甲醇和25 mL甲醇中，分别标记为溶液A和溶液B。然后，在剧烈地搅拌下将溶液B均匀快速地加入到溶液A中，并保持搅拌90 min。在室温下老化反应24 h后，通过离心收集白色粉末产物，用乙醇、水洗涤三次，最后在真空干燥箱中60 下干燥过夜，得到白色粉末即为样品ZIF

5、-8。1.3 石墨相氮化碳（g-C3N4）的合成通过热聚合法合成g-C3N4。称取3 g三聚氰胺置于坩埚中，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为520 ，煅烧时间为4 h，升温时间为60 min，待温度降至室温后取出并研磨，得到浅黄色粉末即为g-C3N4。1.4 ZIF-8/g-C3N4复合材料的合成本实验通过简单的原位异质沉积合成了ZIF-8/g-C3N4复合材料以确保ZIF-8纳米晶体在g-C3N4的表面上均匀生长。首先，将100 mg所制备的g-C3N4粉末分散在30 mL的甲醇溶液中，在超声仪中超声15 min，以获得分散均匀的悬浮液。随后，按照表1所示含量将醋酸锌和2-甲基咪唑依次加入上述悬浮液中，并伴随着剧烈搅拌，接着在磁力搅拌器上搅拌1 h，然后在室温下老化静置24 h。最后，通过离心收集所制备样品，并用乙醇、水洗涤材料三次，然后在60 下真空干燥过夜，取出研磨收集，得到的粉末即为ZIF-8/g-C3N4复合材料，命名为x%-ZIF-8/g-C3N4，其中，x为ZIF-8的质量分数。为了进行对照实验，我们将ZIF-8质量分数为12.5%的复合催化剂同时采用物理混合合成，标记为PM

6、-12.5%-ZIF-8/g-C3N4。表1 制备ZIF-8/g-C3N4纳米复合材料的原料配比Table 1 Raw material ratio for preparing ZIF-8/g-C3N4 nanocomposite1.5 光催化去除氮氧化物 (NO)通过在可见光照射下光催化氧化经由连续流动室10-9水平的NO来评估所制备的样品的光催化性能。流动反应器的容量为4.5 L (30 cm 15 cm 10 cm)。采用300 W的氙灯（加420 nm截止滤光片）作为模拟可见光源，该光源垂直放置在反应器上方。同时，NO和空气流的混合气体连续通过（由质量流量控制器控制的1 L/min）光催化剂的表面。通过 NOx分析仪（Thermo Scientific, 42i）连续记录每分钟的NO和NO2含量。对于所有实验，将50 mg样品粉末分散在10 mL水中超声15 min以形成均匀的悬浮液，然后将其转移到玻璃皿（R = 3 cm）中，然后在60 真空干燥，最后放入反应器的中央，待达到吸附-解吸平衡（NO平衡体含量为7.0 10-7）后，打开氙灯，开始光催化反应。根据 = ( 1 -

7、C / C0) 100%计算NO去除效率（），其中，C0和C分别代表初始的和即时的NO含量。1.6 电化学测试方法采用型号为CHI660E的电化学工作站进行光电流测试，在具有饱和Na2SO4电解质溶液的石英电解池中采用传统的三电极体系进行实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，工作电极为制备的包含待测光催化剂的电极。工作电极的制备方法为：先将ITO导电玻璃分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗30 min，烘干待用，称取3-5 mg待测光催化剂置于150 L乙醇中，超声20 min分散均匀，然后使用移液枪将定量的混合液以1 cm 1 cm的面积均匀地涂覆在导电玻璃的导电面上，烘干制得工作电极。使用300 W的氙灯作为光源，与工作电极的距离约为15 cm。催化剂光电流的测试条件为：光照间隔为20 s，取样时长为260 s；催化剂的阻抗测试条件为：初始电压为0，频率为1-100000 Hz。2 结果与讨论2.1 复合光催化材料体系的理化性质分析通过XRD测试分析所制备样品的晶体结构和相纯度。如图1所示，ZIF-8的X射线衍射谱图与文献报道17的结果非常吻合，并且衍射峰更尖锐，表明

8、合成了具有良好结晶度的高纯度晶体。制备的g-C3N4在2值为13和27.35处具有其特征衍射峰，分别对应于g-C3N4中反映一个氮化碳平面内三嗪环的规则排列的（100）晶面和由每一层氮化碳堆叠产生的（002）晶面18。对于一系列的ZIF-8/g-C3N4样品，均保留了g-C3N4和ZIF-8的所有特征XRD峰未改变，证明了成功地制备了复合材料，且ZIF-8纳米颗粒在g-C3N4上的表面负载不会太大地改变晶体结构，随着ZIF-8含量的增加，复合材料中归属于ZIF-8的衍射峰强度逐渐增强，归属于g-C3N4的衍射峰强度逐渐减弱，这可能是由于随着g-C3N4表面的ZIF-8的增多，对g-C3N4的覆盖面越广，其衍射峰强度越弱。图1 ZIF-8、g-C3N4和ZIF-8/g-C3N4的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of ZIF-8, g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4为了了解制备样品中所包含的化学键或官能团，进行了红外光谱分析，结果如图2所示。对于g-C3N4，位于3000-3500 cm-1的宽峰可以归属于NH或NH2基团的拉伸振动模式；位于1200-16

9、50 cm-1处的峰是由于杂环的C-N和C=N振动所致；位于808 cm-1处的峰是由三嗪单元的拉伸振动引起的19。对于ZIF-8晶体而言，位于421 cm-1附近的吸收峰是Zn-N键的典型振动；位于600-1600 cm-1的一系列峰与咪唑中的碳氮键有关，这是ZIF-8的典型特征峰。对于一系列ZIF-8/g-C3N4复合材料，都可以观察到归属于g-C3N4的特征峰，而且随着ZIF-8负载量的增加，在421 cm-1处出现的新峰越来越明显，表明ZIF-8/g-C3N4复合材料的成功合成。图2 ZIF-8、g-C3N4和ZIF-8/g-C3N4的傅里叶红外光谱谱图Figure 2 FT-IR spectra of ZIF-8, g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4催化剂的光捕获能力对其光催化活性具有重要影响。为了研究ZIF-8的修饰对g-C3N4的影响，比较了一系列不同样品的紫外-可见漫反射光谱。如图3所示，ZIF-8在可见光范围内几乎没有吸收，而在紫外光范围内，ZIF-8和一系列ZIF-8/g-C3N4复合材料都在220 nm处显示出ZIF-8的固有吸收峰，进一步表明了ZIF-8在g-C3N4表面的成功沉积。如图3所示，所合成的g-C3N4在可见光区域具有明显的吸收，ZIF-8引入后，ZIF-8/g-C3N4在紫外区的吸收得到了显着改善，但是在可见光区域，当ZIF-8的负载量大于25 %时，吸收强度反而下降了，说明复合材料中ZIF-8的含量不是越高越好，而是存在最佳比例，ZIF-8太多会包裹住g-C3N4影响异质结的形成。图3 ZIF-8、g-C3N4和 ZIF-8/g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱谱图Figure 3 UV-Vis DRS of ZIF-8, g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4为了进一步考察样品的光生电子-空穴的分离效率，进行了瞬态光电化学实验，结果如图4所示。三个复合材料的光电流强度明显高于g-C3N4，随着ZIF-8的负载，光电流强度增大，12.5%-ZIF-8/g-C3N4的光电

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