制氢装置变换工艺教材

1、 制氢装置变换工艺教材烃类蒸汽催化转化气体中，CO的浓度大约为1215%，CO不是产品，但 CO和水蒸气反应可生成H2，这就是一氧化碳的变换反应。在烃类蒸汽转化工艺过程中，CO（以及CO2）的彻底脱除通常采用PSA或甲烷化法，甲烷化法必须消耗一定量的H2，CO含量越高，则耗氢量越多。显然，变换后气体中残余CO含量越低，则有效气体H2产量越高，即原料烃的利用率越高，单位氢耗越低。变换工段的任务就是要最大限度地提高CO的变换率，即尽可能地降低CO的最终残余浓度。1.变换反应原理一氧化碳和水蒸气的变换反应用下列方程式表示： COH2OCO2H2Q变换反应在变换催化剂的参与下才具有工业意义，它是一个可逆的放热的气固相催化反应，反应前后体积无变化。变换反应的热效应与反应温度有关，反应温度提高，热效应减小。在变换反应过程中，除了上述主反应外，还可能发生下列副反应： 2COCCO2 （1） CO3H2CH4H2O （2） COH2CnHm （3） CO2H2CH3OH （4）反应（1）是放热和体积缩小的反应，在200500的温度下，该反应的速度极慢。因此在正常的工艺条件下，可以抑制这一副反应的发生。

2、其他副反应是难于完全避免的，但控制适宜的工艺条件可大大减缓这些副反应的进行。衡量CO变换反应进行程度的参数，通常用CO变换率来表示，变换率的定义是：经变换反应后，反应了的CO的量与反应前气体中的CO的总量之比，变换率可用下式表示： X(ab)/a100%式中 XCO变换率 a变换前气体中CO的量 b变换后气体中CO的量在实际生产中，变换气体中除含有CO2、H2、N2等成分。变换率可根据变换反应前后气体组成的变化进行计算。例如可根据变换反应前后气体中CO浓度的变化来求变换率。设变换反应前后气体中CO的浓度（干基）分别为V1和V2，则由反应方程式可得出下式： V2（V1V2）/（1XV1）100%式中X为变换率，V1和V2分别为变换反应前后气体中CO的浓度（体积百分数）。上式经整理后可得到变换率X的计算公式 X（V1V2）/ V1（1V2） 100%一氧化碳变换反应是一个可逆放热反应，平衡常数是温度的函数，随温度的增加而降低。在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率或理论变换率，很显然，平衡变换率是该条件下可以达到的最大变换率，实际生产中的变换率总是小于平衡变换率。2.影响因

3、素和工艺条件的选择2.1温度因为变换反应是一个可逆的放热反应，因此，温度对于反应平衡和反应速度是一个矛盾因素。从反应平衡角度出发，温度越高，平衡常数越小，残余CO浓度越高，变换率越低。因此，为提高变换率，即降低CO最终残余浓度，降低反应温度是一个关键因素。但变换反应温度的降低是有限的，一是受变换催化剂起始活性温度的限制，反应温度应略高于活性起始温度；二是受工艺气露点温度的限制，在高水碳比下操作的转化工艺气，其水蒸气分压较大，露点温度也较高。变换催化剂是不允许冷凝水进入的，因此，一般要求入炉温度高于露点温度20以上。但从反应动力学角度出发，提高温度可加大反应速度；但反应温度与反应速度并非呈直线关系。因为变换反应是一个可逆反应，提高温度可同时加快正、逆两个方向的反应，总反应速度为正、逆两个反应速度之差，在变换反应刚开始时，由于气体中CO浓度较高，反应远离平衡，此时提高反应温度，反应速度将显著增大，主要是正反应速度提高很快，但随着反应的进行，CO浓度逐步降低，距离平衡越来越近，此时在提高反应温度，由于逆反应速度的增大更明显，总反应速度的提高已相对减弱。由此可见，对应于一定的气体组成，有一个最

4、适宜的反应温度，很明显，这个最适宜的反应温度是随变换反应的进行而逐渐降低的。在入口气体组成一定的情况下，最适宜反应温度的连线称为最适宜反应温度线，它的走向是随着反应的进行由高向低的。完全沿着最适宜温度线进行操作，即一开始的反应温度最高，然后逐步降低，实际生产是困难的，它受到催化剂活性、入口气体的预热、反应热的移走等等方面的制约。因此，实际生产不可能完全按照最适宜反应温度线进行操作。实际生产中解决温度对反应平衡和反应速度这一矛盾因素的方法，是将变换反应分段进行，多采用二段或三段绝热反应，段间冷却的方法。第一段反应在较高的温度下进行，因为此时气体中CO浓度较高，以提高反应速度使大部分CO迅速变换为目的；第二段反应在较低温度下进行，以提高变换率和降低最终残余CO浓度为目的。两段变换的温度选择和控制，以两段变换催化剂的活性温度范围为主要依据。第一段高温变换温度范围约为360450，第二段低温变换温度范围约为190240。2.2压力从变换反应方程式可以看出，变换反应前后气体总体积不变，因此在不太高的压力范围内，压力对变换反应的平衡影响很小，但在较高的压力下，压力对平衡常数有影响。压力对变换反应速

5、度有影响，压力增大，变换反应速度常数随着增大。加压变换有利于减小设备尺寸和投资，减少催化剂用量，提高催化剂的利用系数。但生产中，变换反应的压力不是一个独立可调因素，它由上游工序控制。2.3水气比水气比的定义是指变换入口的气中的水蒸汽和干气体的比值，水气比的大小决定于转化的水碳比的大小，也与石脑油的组成和质量以及其他转化工艺条件有关。由变换反应式可知，气体中水蒸汽含量增加，即水气比增加，或反应速度都是有利因素，即有利于CO变换反应的进行，水气比增加，变换率提高，最终残余CO浓度减小。另外，提高水气比可以有效的抑制和减缓副反应的发生。因此，变换反应总是在过量的水蒸汽下进行。但是，水气比也不宜过低，水气比与变换率并非成正比关系，在一定范围内，增大水气比可明显提高变换率，但当水气比提高至一定值后，继续增大水气比的作用将明显减弱。水气比的增大，明显地将增大水蒸汽的消耗，因此，过大的水气比是不必要的，也是不经济的。本装置高变炉入口水气比约为0.69，低变炉的入口水气比约为0.53。2.4催化剂催化剂的活性、热稳定性和机械强度等等特性，对变换反应的影响很大，将在下节加以叙述。3.变换催化剂一氧化碳的

6、变换反应如果完全在气相中进行，即没有变换催化剂参加，则即使在1000的高温、足够大的水气比之下，其反应速度仍很缓慢，因此，工业生产必须使用变换催化剂来加速反应。CO变换催化剂的种类很多，按活性温度范围来分可分为高温和低温两类，按活性组分来分为铁铬系、铜锌系、钴钼系等等。变换催化剂的选择，主要取决于工艺流程和工艺要求，决定于工艺气体的组成，如CO和硫化物的浓度等等。烃类蒸汽转化流程中，一般选用铁铬系催化剂用于高变，铜锌系用于低变。3.1铁铬系催化剂铁铬系高温变换催化剂的活性组分是Fe3O4，助催化剂是Cr2O3，另外还含有少量K2O、NaO等成分。在氧化态（以Fe2O3存在）铁系催化剂中加入Cr2O3的作用，是使Fe2O3和Cr2O3形成（FeCr）2O3或FeCr2O4物相，使得Fe2O3分散均匀，晶粒微细化，减少了热处理时比表面积的损失，即提高了热稳定性和活性另外，加入了Cr2O3以后，可以防止或减缓Fe2O3过度还原的速度，达到稳定活性组分Fe3O4的作用。铁铬系催化剂中添加少量钾碱，可提高催化剂的强度和活性，但添加量不能大，一般几百分之零点几的比率，因为钾碱在运行中会发生迁移，这

7、种迁移对下游工序将产生不利影响。高变催化剂的活性温度范围一般为350500。3.1.1还原和放硫铁铬系高变催化剂的活性组分是Fe3O4，但制造厂是以Fe2O3供货的，因此，在使用前要进行还原处理。即将Fe2O3还原为Fe3O4，工厂中使用的还原剂通常是转化工艺气中的CO和H2，其还原反应可用下式表示：3Fe2O3+H2=2 Fe3O4+H2O3Fe2O3+H2=2 Fe3O4+CO2上述两个反应都是放热反应，后者的热效应比前者大得多，为控制还原时的温度，转化系统应加大水碳比，以降低转化气中CO的浓度，是还原过程中还原剂以H2为主。还原过程中造成剧烈温升的原因可能来自高价铬的还原，因为高价铬的还原是一个非常强烈的放热反应。高价铬按下式还原：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O2CrO3+3CO=Cr2O3+3CO2如催化剂中高价铬含量较高，则可能造成剧烈的温升，还原操作中应与重视。高变催化剂的还原过程特别要注意防止所谓还原过度问题，即Fe3O4可能与H2或CO继续发生还原反应，而生成元素Fe，甚至产生碳化铁，这将明显降低催化剂活性和选择性。抑制催化剂过度还原的关键，是适当加大转化系统

8、的水碳比，以保证高变炉入口气有足够大的水碳比，以降低转化气中的CO浓度，提高CO2/CO、H2O/H2两个比值。铁铬系高变催化剂的制造，一般以硫酸亚铁为原料，虽在制备过程中已清除了绝大部分硫酸根，但在成品中仍含有少量硫化物，一般为几百个ppm。因此，在投用前应设法将这些硫化物脱除，否则将对下游的低变催化剂产生危害，这就是铁铬系高变催化剂的放硫操作。高变催化剂放硫过程的气体介质通常使用转化工艺气，和还原操作同步开始而在其后结束。放硫过程可用下列两个反应方程式来表示： MeSO44H2MeS4H2O MeSH2OMeOH2S式子中的Me代表金属阳离子。3.1.2关于副反应前面已经叙述过，在铁铬系高变催化剂上可能发生一些副反应，如常见的氨合成反应，更应引起注意的是，常规的铁铬系高变催化剂上可能发生所谓“费一托”反应，即碳氧化物（主要是CO）与H2反应，生成一系列的碳氢化合物，这个反应很复杂，产物种类很多，但也有其规律，称为“费一托”分布。“费一托”反应的发生是由于铁铬系高变催化剂在一定的工艺条件下，可能生成碳化铁物相，而这种碳化铁恰恰是“费一托”反应的催化剂：很显然，“费一托”反应的进行与碳

9、化铁的生成量密切相关。高变催化剂生成碳化铁的反应可用下式表示： 5 Fe3O4+32CO3Fe5C2+26CO2铁铬系高变催化剂生成碳化铁物相的反应决定于工艺条件，特别是变换气的水气比，亦即转化的水碳比。据资料介绍，当转化水碳比降低至3.5以下时，生成碳化铁并催化“费一托”反应明显增加，一般认为转化水碳比降至3.0时，“费一托”反应将出现急剧上升趋势，因此，转化水碳比降低至3.0或更低则传统的铁铬系高变催化剂将不能适用，而必须代之以新型高效催化剂。资料介绍的另一个界限以转化气中CO和CO2的比值为参数，当转化气中CO/CO2高于1.6时，则“费一托”反应将明显加剧。“费一托”反应及其产物对系统将产生一定的危害，首先是有效气体的损失，原料利用率降低；其次是副产物各种碳氢化合物可能在变换炉或甲烷化炉内裂解析碳，或裂解为CH4，增加合成排放损失；另外，据资料介绍，碳氢化合物中若含有较多的C2H4，则将对下游的低变催化剂产生危险，因为C2H4在低变催化剂上加氢饱和（生成C2H6）将降低其活性；复杂的副产物对脱碳系统也将产生不利影响。抑制“费一托”反应（不可能完全避免）的根本措施是保证有足够大的水气比，即转化水碳比。如欲对转化系统进行大幅度降低水碳比的技术改造时，则应对传统铁铬系催化剂的适应性进行探讨和评估。当转化水碳比降至3.13.2以下时，一般认为应更换在用铁铬系催化剂。目前可代用的有托普索的SK201、KK142以及ICI公司

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