H2S及其产物对天然气管道内壁的危害与控制.doc

H2S及其产物对天然气管道内壁的危害与控制一{重庆石油高等专科学校(天然气桌精技术专辑)2000年第2卷第3期H2S及其产物对天然气管道内壁的危害与控制丁,2摘要:介绍了H2s的腐蚀机理,特点及影响H2S腐蚀的因素,分析了H2s对管线的腐蚀危害提出了控制措施.关键词:天然气管线;H2s;腐蚀翰节毙,诒商.f圹塑l镌H2s是弱酸,在I013MPa,30~2时,s在水中的饱和浓度为3000mg/L,溶液的pH值为4.H2s在溶液中的饱和浓度随温度升高而降低,随压力增加而增加.在H2s溶液中,含有H,HS',S和H2s分子,它们对金属管道的腐蚀是氢去极化过程.阳极反响:Fe_2e—FeFe较雕水化,在管面聚集,使阳极过程受到阻滞,成为腐蚀过程的控制步骤阴极反响:2H+2e—H十H_一H2Fe与溶液中H2S反响:xFe+yH2FeSy~2yHFesv为各种结构的硫化铁的通式,随着溶液中s含量及pH值的变化,硫化铁组成及结构均不相同,其对腐蚀过程的影响也不相同.H2s离解产生Hs.和s离子,对金属的腐蚀有加速作用.影响H2S腐蚀的因素主要有H2s的浓度,气流的湿度,温度和压力实验证明,溶液中H2s浓度在o~150PPm范围内,管道钢腐蚀速度随H2s浓度的增加而提高,在150PPm左右到达最高点;浓度大于150PPm后腐蚀速度降低:浓度超过600PPm后,腐蚀速度基本不变.'由于输气管线内S浓度～般在0～150ppm之内,因此管内壁腐蚀随s浓度的增加而加重.H2s溶于水后,吸附在钢外表的Hs'加速阴极放氢,Hs'和s阻滞氢原子结合成分子逸出,促进氢分子向金属内渗透.因此,H2s浓度越高,发生应力腐蚀的可能性越大.水是引起钢质管道腐蚀破坏的主要因素之一.一般认为,天然气相对湿度低于60%时,即使含有高浓度的H2s,也根本不会引起钢的严重腐蚀和应力腐蚀气相腐蚀速度在相对湿度为80%左右到达最高点.当管内有凝析水时,除产生较高的液相腐蚀外,水线腐蚀和坑蚀更加严重天然气气流的温度一般在10--28℃之闻,当温度升高时,腐蚀速度加快.但在较高温度下,溶解的H2s量减少,腐蚀速度呈F降趋势.在20"(2左右,钢对应力腐蚀那么最敏感.天然气中Hs气体分压等于天然气中H2S气体的体积分数与天然气总压的乘积.当系统总压力大于1828MPa(绝),天然气中H2s分压大于OO00345MPa(绝)或天然气中H2s体积分数大T-I5%时,可I起敏感材料的硫化物应力开裂.同时随着压力增加,H2s分压增大,在溶液中的溶解度增加,腐蚀速度加快.压力增大,可促使H2s中的H一向金属渗入,使应力腐蚀敏感性增加.(需要指出,含硫天然气腐蚀性的决定因素是天然气中H2s的分压.)当含有水和H2s的天然气,气体总压等于或大于O448Mpa{绝气体中的H2s分压等于或大于OO00345MPa(绝)时.称为酸性天然气(简称酸气).1Hs腐蚀的危害1)氢脆和硫化物应力开裂H2s可引起多种类型的腐蚀,如氢脆(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)等.H2s腐蚀是氢去极化腐蚀,吸附在钢铁外表上的HS'促使阴极放电加速,同时HS.及s又能阻止原子氢结合成分子氢.因此,促使氢原子聚集在钢材外表,加速了氢渗入钢材内部的速度,并向应力集中的区域迁移,聚集,从而导致材料韧性下降,脆性增加,在应力远低于材料屈服强度的情况F发生滞后断裂.据有关资料,Hs可使氢向钢内扩散速度增加10--20倍,引起钢材氢脆及硫化物应力腐蚀开裂.2)H2S的腐蚀产物——硫化铁硫化物在管线中遇水形成硫氢酸,硫氢酸遇铁发生反响,其腐蚀产物主要是硫化铁矿硫化铁与钢形成屯偶,从而加剧了钢的局部腐蚀.腐蚀产物阻碍蚀坑内溶液间的物质迁移,使坑内溶液pH值下降,且具有更强的腐蚀性,最后导致穿孔泄漏事故.①自燃性由于硫化铁的燃点低,在空气中与氧气接触后发生氧化复原反响,同时产生人量的热能,引起硫化铁燃烧.因此硫化铁对管线的平安运营构成了极大的危胁,特别是在阀门发生内漏的情况下,硫化铁粉末与空气混合发生燃烧,引爆天然气的事故全国范围内已有多起发生,造成了很大的经济损失和人身伤亡..②硫化铁加剧管道的电化学腐蚀研究说明,H2s能生成致密的硫化铁膜(主要由硫化铁组成),这种膜阻I铁离子通过,冈而保护作用较好,可显着降低金属的腐蚀速度,甚至使金属接近钝化状态.在H2s较高的情况',其生成的硫化铁膜呈黑色硫松分层状态或粉末,主要由Fe9s8组成.Fe9s8不能阻IE铁离子通过,因而没有保护作用.同时经验证明,生成这种硫松的硫化铁与钢铁接触,形成宏观电池.此时,硫化铁是阴极,钢材是阳极,因而加速了钢铁腐蚀.这说明了覆盖着硫松硫化铁膜的设器,管线钢材外表呈现很深局部溃疡腐蚀的原因,这时腐蚀速度比来覆盖FeS,FeS2膜的钢材外表还能大假设干倍3)引起用户管道堵塞在H2s浓度较高时,其腐蚀产物主要是FegSB,高速气流冲刷管面时将其带走,新的金属面露出,不断遭受屯化学腐蚀,毋终产生大量粉尘,这些粉尘如得不到及时的清理,会造成管道输送效率降低,并撮终导致用户管道堵塞事故.2对Hs腐蚀危害的控制措施1)尽量脱除天然气中H2s和水,及时了解和控制天然气中腐蚀性介质的含量.由于种种原因,目前控制天然气中H2s浓度和含水量是不现实的,但对天然气中的酸性组分进行监测十分必要,可以为防腐工作者制订腐蚀控制方案提供必要的依据.2)加强腐蚀监溯措施,包括腐蚀监测和定期腐蚀调查.腐蚀监测包括对内的气相,液相和气』液相界面进行电化学,氢渗透及腐蚀挂片等方面的测试,可以直接评价管内介质的腐蚀性,便于确定是否采取腐蚀控制,通过机理研究确定方案.并随时监测腐蚀控制的效果,进行调优控制.定期腐蚀调查的重点放在管道易受腐蚀的位置.如低洼积水和弯头等部位在这些地点设置固定探坑,每年进行～次测厚调查.与之相配合可不定期地开挖一些检查坑,对其它地点进行测试,也十分必要.183)涂层和缓蚀剂选择有效的涂层和缓蚀剂,以保护膜的形式隔离腐蚀环境与材料的接触.这主要是防止电化学腐蚀,对氢脆和硫化物应力开裂也有一定减缓作用.4)输气干线要实现周期性清管,防LE粉尘过多.保证管线清洁畅通,提高管输效率,减轻管道腐蚀.5)高度重视腐蚀产物硫化铁①在管线和设备放空时,应缓慢排放,不宜猛开猛放,以免带出硫化铁燃烧,引起管线设备燃烧爆炸.在收球排污时也应缓慢排放.并将排污口置于水下.②鉴于消管时,会带出管内的硫化铁粉,可在清管器收球筒上方加注水口,进行作业时,可向筒内注水,打湿硫化铁防止其燃烧,从而保证清管作业的平安性.③将排污口尽量设计在运离站场设备和居民住宅区的地方.因为一但排出的硫化铁引起燃烧,其厉果不堪设想.6)严格材料选择,控制其内部因素(冶金,应力),防止氢脆和硫化物应力开裂.通过以上措施的实施,可将H2s对管内壁的腐蚀及其腐蚀产物的危害性,进一步降低.参考文献1四川石油管理局天然气工程手册.北京:石油工业出版社,19842?C?萨阿基杨.A?叶费烈葜夹.汕气H1设备防崩蚀.北京:石油工业出版扎,19883刘惟.列川气田输气干线内腐蚀及控{I;l4天然气矿场集输.北京.石油工业出版社,199719。