第七章氧化还原反应.ppt

第第 七七 章章 氧化还原反应氧化还原反应§§ 7.47.4§§ 7.7.3 3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 元素电势图及其应元素电势图及其应用用§§ 7.27.2 原电池与电极电原电池与电极电势势§§ 7.17.1 氧化还原反应氧化还原反应 §7.1   氧化还原反应氧化还原反应 7.1.2    氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平  7.1.1    基本概念基本概念Chapter   7   氧化还原反应氧化还原反应 §7§7.1.1 氧化还原反应氧化还原反应1.  氧化数氧化数   1970年年国国际际纯纯粹粹与与应应用用化化学学联联合合会会对对氧氧化化数数作作了了如如下下定定义义：：氧氧化化数数(又又称称氧氧化化值值)是是某某元元素素一一个个原原子子的的荷荷电电荷荷，，在在化化合合物物中中，，这这种种荷荷电电荷荷把把成成键键电子指定给电负性较大的原子而求得电子指定给电负性较大的原子而求得 生命体的能量是依靠营养物质的生命体的能量是依靠营养物质的氧化氧化而获得的；四大平而获得的；四大平衡之一；特点：有电子转移。

衡之一；特点：有电子转移7.1.1   基本概念基本概念* *或：或：A A原子与原子与电负性较大的电负性较大的B B原子成键时原子成键时““给给出出””的电子数的电子数 氧化数与化合价不同：氧化数与化合价不同：•化化合合价价是是离离子子键键和和共共价价键键的的电电价价数数或或共共价价数数，，氧氧化数是为了说明物质的氧化状态的化数是为了说明物质的氧化状态的形式电荷形式电荷数数; ;•化化合合价价永永远远是是整整数数，，而而氧氧化化数数既既可可以以是是整整数数，，也也可以是分数，可正、负可以是分数，可正、负 CHCl3   C的的共价数共价数=4；；C的的氧化数氧化数=+2确定元素氧化数所遵循的一般原则如下：确定元素氧化数所遵循的一般原则如下：(1)  任何形态的任何形态的单质中元素的氧化数为零单质中元素的氧化数为零如N2、、Zn、、S8等物质中，等物质中，N2、、Zn、、S的氧化数都为零的氧化数都为零 (2)单单原原子子离离子子的的氧氧化化数数等等于于离离子子所所带带的的电电荷荷数数如如Fe3+、、Cl－－离离子子中中铁铁和和氯氯元元素素的的氧氧化化数数分分别别为为+3、、－－1。

注注意意离离子子电电荷荷与与氧氧化化数数表表示方法不同示方法不同 (3) (3)多原子分子多原子分子中，所有的元素氧化数的代中，所有的元素氧化数的代数和等于零；数和等于零；多原子离子多原子离子中各元素氧化数的代中各元素氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数数和等于该离子所带的电荷数    (4)在在共价化合物共价化合物中，可按照元素电负性的中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对指定给电负性较大的元素大小，把共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的后，在两原子上形成的形式电荷数形式电荷数就是它们的就是它们的氧化数(5)(5)氢氢在在化化合合物物中中的的氧氧化化数数一一般般为为+1，，但但在在金金属属氢氢化化物物，，如如NaH、、CaH2中中，，氢氢的的氧氧化化数数为为－－1氧氧在在化化合合物物中中的的氧氧化化数数一一般般为为－－2，，但但在在过过氧氧化化物物，，如如H2O2、、BaO2等等中中，，氧氧的的氧氧化化数数为为－－1在在超超氧氧化化物物，，如如KO2中中，，氧氧的的氧氧化化数数为为－－1/2在在氟氟氧氧化化物物，，如如OF2中中，，氧氧的的氧氧化化数数为为+2。

氟在化合物中的氧化数皆为－氟在化合物中的氧化数皆为－1例例7-1　计算下列物质中带　计算下列物质中带*元素的氧化数元素的氧化数H2S*O4、、S*2O32－－、、S4*O62－－、、Mn*O4－－、、Fe3*O4 6          2              2.5                7              8/3指出下列物质中各元素的氧化数：指出下列物质中各元素的氧化数：KClO4 、、 Cu2O 、、H2O2 、、NaH+1 +7  - -2+1   - -2+1   - -1+1   - -12、、  氧化与还原、氧化剂与还原剂氧化与还原、氧化剂与还原剂(3)氧化还原反应氧化还原反应: :有氧化数发生变化的反应有氧化数发生变化的反应, ,即有即有电子得失的反应电子得失的反应, , 这就是氧化还原反应的实质这就是氧化还原反应的实质 2Fe3+  +  2I- - =  2Fe2+  +    I2氧化数氧化数 +3        - -1          +2            0Fe3+                       Fe2+     氧化数降低氧化数降低     还原反应还原反应I- - I    氧化数升高氧化数升高     氧化反应氧化反应- -e+ +e(1)氧化反应氧化反应:元素氧化数升高的过程元素氧化数升高的过程, ,即失电子的过即失电子的过程程. .(2)还原反应还原反应:元素氧化数降低的过程元素氧化数降低的过程, ,即得电子的过即得电子的过程程. .氧化与还原反应是同时发生的。

一种元素的氧化氧化与还原反应是同时发生的一种元素的氧化数升高，必有另一种元素的氧化数降低，并且氧数升高，必有另一种元素的氧化数降低，并且氧化数升高的数值与氧化数降低的数值相等化数升高的数值与氧化数降低的数值相等CuO + H2 ===== Cu + H2O氧化数降低物氧化数降低物质称氧化剂质称氧化剂氧化数升高物氧化数升高物质称还原剂质称还原剂氧化数降低过程氧化数降低过程氧化数升高过程氧化数升高过程+200+1(4)氧化剂氧化剂:化学反应中得电子的物质化学反应中得电子的物质,即氧化数降即氧化数降低的物质低的物质.(5)还原剂还原剂:化学反应中失电子的物质化学反应中失电子的物质,即氧化数升即氧化数升高高 的物质的物质.反应过程中电子由还原剂转移至氧化剂反应过程中电子由还原剂转移至氧化剂 Zn(s)+Cu2+(aq)= Zn2+ (aq) +Cu(s)可可写出两个半反应写出两个半反应:Zn(s)= Zn2+ (aq)+2eCu2+(aq)+ 2e = Cu(s)Zn失去电子失去电子、氧化数升高、被氧化（氧化作用），、氧化数升高、被氧化（氧化作用），本身是还原剂；本身是还原剂；Cu2+得到电子得到电子、氧化数降低、被还原（还原作用），、氧化数降低、被还原（还原作用），本身是氧化剂；本身是氧化剂；3.氧化还原反应分类氧化还原反应分类 (1)将氧化数变化发生在将氧化数变化发生在不同物质不同物质中不同中不同元素间的反应称为元素间的反应称为一般氧化还原反应一般氧化还原反应 .（表（表7-1常见的氧化剂、还原剂）常见的氧化剂、还原剂）(3)若若氧氧化化数数的的变变化化发发生生在在同同一一物物质质中中同同一一元元素素的的不不同同原原子子间间的的氧氧化化还还原原反反应应称称为为歧歧 化化 反反 应应 。

如如 :Cu+在在 水水 溶溶 液液 中中 的的 反反 应应 ：： 2Cu+=Cu+Cu2+2KClO3=2KCl+2O2(2)若氧化数的变化发生在同一物质中不若氧化数的变化发生在同一物质中不同元素间的反应称为同元素间的反应称为自身氧化还原自身氧化还原反应 +5 -2 -1 04. 常见的氧化剂和常见的还原剂常见的氧化剂和常见的还原剂氧化剂：氧化剂：一般有较高氧化数或氧化数易降低的物一般有较高氧化数或氧化数易降低的物质质,如活泼的非金属单质如活泼的非金属单质X2、、O2；；KMnO4、、MnO2、、K2Cr2O7、、K2S2O8、、HNO3、、PbO2、、Fe3+、、Ag+等；等；还原剂：还原剂：一般有较低氧化数或氧化数易升高的物质一般有较低氧化数或氧化数易升高的物质,如如非金属单质非金属单质H2、、C；；活泼金属活泼金属Na、、Zn等及等及CO、、Sn2+、、Fe2+、、I- -、、S2- -还有些中间价态氧化数物质还有些中间价态氧化数物质既可做氧化剂又可做还原剂既可做氧化剂又可做还原剂,如：如：H2O2、、SO2、、Na2SO3、、HNO2等。

等4) 若若氧氧化化数数的的变变化化发发生生在在不不同同物物质质的的同同一一元元素素间的氧化还原反应称为间的氧化还原反应称为逆歧化反应逆歧化反应如如: : Hg2+ + Hg = Hg22+ 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，，氧氧化化剂剂与与它它的的还还原原产产物物、、还还原原剂剂与与它它的的氧氧化化产产物物组组成成的的电电对对，，称称为为氧氧化化还还原原电电对对例例如如下下列列反反应应中，存在两个电对：中，存在两个电对：Fe3+/ Fe2+和和I2/I－－2 Fe3++2 I－－=2 Fe2++ I2 在氧化还原电对中，氧化数较高者称在氧化还原电对中，氧化数较高者称为为氧化型氧化型（如（如Fe3+、、I2），），氧化数较低者氧化数较低者称为称为还原型还原型（如（如Fe2+、、I－－））5. 氧化还原电对氧化还原电对氧化型与还原型存在着氧化型与还原型存在着共轭关系共轭关系，如：，如：氧化型＋氧化型＋ne－－=还原型还原型Fe3+  + e－－=  Fe2+I2  + 2e －－=  2I－－ 氧化型物质的氧化能力越强，对应氧化型物质的氧化能力越强，对应的还原型物质的还原能力就越弱。

的还原型物质的还原能力就越弱 例如：例如：MnO4－－/Mn2+电对中，电对中，MnO4－－氧化氧化能力强，是强氧化剂，而能力强，是强氧化剂，而Mn2＋＋的还原能力的还原能力较弱，是弱还原剂较弱，是弱还原剂  在在氧氧化化还还原原反反应应中中，，电电对对物物质质的的共共轭轭关关系式称为系式称为氧化还原半反应氧化还原半反应，如：，如：Cu2+/CuCu2++2e－－=Cu 氧氧化化还还原原反反应应实实际际上上是是由由两两个个或或两两个个以以上上电电对对组组合合而而成成的的，，电电对对中中氧氧化化型型物物质质得得电电子子，，在在反反应应中中做做氧氧化化剂剂，，而而另另一一电电对对中中还原型物质失电子，在反应中做还原剂还原型物质失电子，在反应中做还原剂 物物质质的的氧氧化化还还原原能能力力的的大大小小是是相相对对的的，，例如例如H2O2 7.1.2    氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 氧化数法；氧化数法； 离子电子法离子电子法（重点介绍）（重点介绍） 离离子子电电子子法法适适用用于于水水溶溶液液中中发发生生的的离离子子反反应方程式的配平具体的配平步骤如下：应方程式的配平。

具体的配平步骤如下：（（2 2）分别写出氧化剂被还原，还原剂被氧化）分别写出氧化剂被还原，还原剂被氧化的半反应；的半反应；（（1 1）以离子形式写出主要的反应物及其氧）以离子形式写出主要的反应物及其氧化还原产物；化还原产物；（（4 4））确确定定两两个个半半反反应应方方程程式式得得、、失失电电子子数数目目的的最最小小公公倍倍数数将将两两个个半半反反应应方方程程式式分分别别乘乘以以相相应应的的系系数数，，使使其其得得、、失失电电子子数数目目相相等等，，并并将将二二式式相相加加，，就就得得到到了了配配平平的的氧氧化化还还原原反反应应的的离离子子方方程程式式有有时时根根据据需需要要，，可将其改写为分子方程式可将其改写为分子方程式3 3）） 分别配平两个半反应方程式，使每个分别配平两个半反应方程式，使每个半反应方程式等号两边的各元素的半反应方程式等号两边的各元素的原子总数原子总数和和电荷数电荷数相等；在配平半反应时，当反应前相等；在配平半反应时，当反应前后氧原子数目不等时，根据后氧原子数目不等时，根据介质条件介质条件可以加可以加H+、、OH-或或H2O进行调整；进行调整；配平配平 KMnO4+H2SO4+H2O2（（1）写出反应的最简的离子式及反应产物：）写出反应的最简的离子式及反应产物：MnO4- -+H++H2O2             Mn2++H2O+O2  （（2）写出两个半反应：）写出两个半反应：MnO4- - Mn2+ 2+ H2O2            O2（（3）配平两个半反应：）配平两个半反应：MnO4- - = Mn2+  （（4）配平电荷数）配平电荷数,并找出得失电子数的最小公倍并找出得失电子数的最小公倍         数相加数相加:MnO4- -+ 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O H2O2  = O2 + 2H+ + 2e 2 52MnO4- -+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2OH2O2  = O2+ 5e+4H2O+ 8H++ 2e+ 2H+(5)用观察法填加反应物和产物中相应离子得到配用观察法填加反应物和产物中相应离子得到配平的反应方程式平的反应方程式:2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2↑+8H2O  例例7.2 配平配平Cr2O7+SO32- -         Cr3++SO42- -( (酸性介质酸性介质) )(1) Cr2O72- -          Cr3+               SO32- - SO42-2-(2) Cr2O72- - 2Cr3+SO32- - SO42- -(3) Cr2O72- -+14H++6e         2Cr3++7H2O      SO32- -+H2O- -2e          SO42- -+2H+´1´3Cr2O72- -+3SO32- -+8H+ = 2Cr3++ 3SO42- - + 4H2O+6e+7H2O+14H+- -2e+2H++H2O+1.1.中性介质中性介质中的中的基本反应：基本反应：     MnO4 －－ +SO32 －－ 　　　　　　　　MnO2＋＋ SO42 －－分为两个半反应：分为两个半反应：   MnO4 －－ MnO2 （（1））还原作用还原作用   SO32 －－ 　　　　　　 SO42 －－ （（2））氧化作用氧化作用配配平：平：A、、原子数；原子数；B、、电荷数电荷数   MnO4 －－ MnO2＋＋2H2O＋＋3e－－   SO32 －－ 　　　　　　 SO42 －－ +H2O＋＋2H＋＋＋＋2e－－＋＋4 OH－－ 3 22MnO4 －－ +3SO32 －－+H2O = 2MnO2+3 SO42 －－+2OH－－2MnO4 －－ ＋＋ 7 7H2O + + 3SO32 －－+5+5H2O 2 2MnO2+3SO42 －－+ +8OH－－+ +6H+例例 7-3 写写 出出 中中 性性 、、 碱碱 性性 介介 质质 中中 ，， KMnO4氧氧 化化Na2SO3的反应，配平离子反应方程式。

的反应，配平离子反应方程式3.3.碱性介质碱性介质中的中的基本反应：基本反应：     MnO4 －－ +SO32 －－ 　　　　　　　　 MnO4 2－－ ＋＋ SO42 －－分为两个半反应：分为两个半反应：   MnO4 －－ MnO4 2－－ （（1））还原作用还原作用   SO32 －－ 　　　　　　 SO42 －－ （（2））氧化作用氧化作用配配平：平：A、、原子数；原子数；B、、电荷数电荷数   MnO4 －－ MnO4 2－－ ＋＋e－－   SO32 －－ 　　　　　　 SO42 －－ + 2OH－－＋＋H2O ＋＋2e－－ 1 22MnO4 －－+SO32 －－+2OH－－= MnO4 2－－+SO42 －－+H2O+ 配平规律配平规律: 介质介质 反应物比产物反应物比产物 多多一个氧原子一个氧原子 反应物比产物反应物比产物 少少一个氧原子一个氧原子酸酸介质介质中性中性碱介质碱介质 +2H+→H2O +H2O →2OH- - +H2O →2OH- - +H2O →2H+ +H2O →2H+ +2OH- - → H2O 酸介质：左边可加酸介质：左边可加H+ 、、H2O，，半半反应不应出现反应不应出现OH- -中性：左边只可加中性：左边只可加H2O，，右边可出现右边可出现OH- -、、 H+ 碱介质：左边可加碱介质：左边可加OH- - H2O，，半反应不应出现半反应不应出现H+   3Br2 + 6OH- - = 5Br- - + BrO3- - + 3H2O 例例7.4  配平配平: Br2+OH- - → → Br- -+BrO3- - (1) 1/2 Br2 → → Br - - 1/2 Br2 →→BrO3- - 1/2 Br2                                →→BrO3- -×5×11/2 Br2                 → → Br - - + e－－5e+ +3H2O+6OH- -+ 氧化还原反应的原因是电子转移，而电子转移的原氧化还原反应的原因是电子转移，而电子转移的原因是电极电势不同。

因是电极电势不同铜锌原铜锌原电池电池 §7§7. .2 2 原电池与原电池与电极电势电极电势7.2.1 原电池原电池1、能将化学能转变为电能的装置称为原电池能将化学能转变为电能的装置称为原电池CuSO4 + Zn  =  Cu + ZnSO4 将下列反应设置成右图装置进行反应：将下列反应设置成右图装置进行反应：根据电流的方向可以判断电根据电流的方向可以判断电子从锌极流向铜极，它表明，子从锌极流向铜极，它表明，氧化还原反应的实质是电子氧化还原反应的实质是电子从还原剂转移向氧化剂，从还原剂转移向氧化剂，两个半电池由盐桥接通内电路，两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通外电路由导线和安培计连通锌半电池锌半电池──由由锌电极和锌盐锌电极和锌盐溶液（溶液（ZnSO4））组成铜半电池铜半电池──由铜电由铜电极和铜盐溶液极和铜盐溶液（（CuSO4））组成盐桥盐桥导线导线2. . 原电池的组成原电池的组成 盐桥：盐桥：饱和饱和KCl溶液（琼脂）溶液（琼脂）作用：作用：导通二溶液，中和反应中过剩电荷导通二溶液，中和反应中过剩电荷负极负极：： Zn2+增加，增加， Cl- -中和之，以免使反应终止；中和之，以免使反应终止；正极：正极： Cu2+减少，减少，SO42- -过剩，过剩，K+中和之，以免使中和之，以免使反应终止。

反应终止原原电电池池由由两两个个半半反反应应组组成成，，每每个个半半反反应应称称为为一一个个电电极极，，电电极极的的正正负负可可由由电电子子的的流流向向确确定定输输出出电电子子的的电电极极为为负负极极，，发发生生氧氧化化反反应应；；输输入入电电子子的的电电极极为为正正极极，，发发生生还还原原反反应应将将两两个个电电极极反反应应合合并并即得原电池的总反应即得原电池的总反应锌电极（负极，氧化反应）锌电极（负极，氧化反应） Zn        Zn2++2e－－铜电极（正极，还原反应）铜电极（正极，还原反应） Cu2+ +2e－－      Cu原电池反应：原电池反应：    Zn+ Cu2+ = Zn2++ Cu 原原电电池池中中，，每每个个电电极极反反应应都都对对应应一一个个电电对对，，每每个个电电极极中中均均含含有有同同一一元元素素的的具具有有不不同同氧氧化化数数的的一一对对物物质质，，电电对对中中具具有有较较高高氧氧化化数数的的物物质质称称为为氧氧化化型型（（氧氧化化态态））物物质质，，具具有有较较低低氧氧化化数数的的物物质质称称为为还还原原型型（（还还原原态态））物物质质，，电电极极符符号号““氧氧化化型型/还还原原型型””表表示示。

如如Cu2++2e－－=Cu电电极极反反应应的的电电对对为为Cu2+/Cu，，电电对对 Zn2+/Zn电电极极反反应应是是Zn=Zn2++2e－－3. 氧化还原电对氧化还原电对同一元素不同氧化数的两种物质同一元素不同氧化数的两种物质,称为氧化还称为氧化还原电对原电对,简称电对简称电对.•气体－离子电极气体－离子电极: :2H++2e=H2 电极符号为：电极符号为： Pt，，H2(p)|H+(c)  •金属金属—金属难溶盐金属难溶盐—难溶盐阴离子电极难溶盐阴离子电极: :       Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl- -  电极符号：电极符号：Hg- Hg2Cl2(s)︱︱Cl- -(c) 4. 常用的电极常用的电极大致可分为大致可分为四种类型四种类型AgCl+e=Ag+Cl- - 电极符号电极符号: : Ag-AgCl(s)|Cl- -(c)•金属－金属离子电极金属－金属离子电极：：Zn2++2e=Zn      Zn︱︱Zn2+(c)•氧化还原电极氧化还原电极 : Fe3+ + e = Fe2+ 电极符号为：电极符号为：Pt︱︱Fe3+(c1)，，Fe2+(c2) 5. 5.电池符号电池符号 书写电池符号时有如下规定：书写电池符号时有如下规定：（（1 1））  习惯上把负极写在左边，正极写在右边。

习惯上把负极写在左边，正极写在右边2 2））  用用““｜｜””表示物质之间的相界面表示物质之间的相界面3 3））  用用“‖”“‖”表示盐桥表示盐桥4 4））电电极极物物质质为为溶溶液液时时，，要要注注明明其其浓浓度度，，溶溶液液含含两种离子用两种离子用““，，””分开；如为气体应分开；如为气体应注明其分压注明其分压5 5）） 某某些些电电对对如如Fe3+/Fe2+，，H+/H2，，Sn4+/Sn2+等等需需要要惰惰性性电电极极材材料料常常用用的的惰惰性性电电极极材材料料有有铂铂和和石墨等例例7-5 写出下列氧化还原反应的电池符号写出下列氧化还原反应的电池符号        （（1））Fe+2H+(1.0mol·L-1)=Fe2+(0.1mol·L-1)+H2(100kPa)（（2））2Fe3+(1.0mol·L-1)+Sn2+(1.0mol·L-1)                               =2Fe2+(1.0mol·L-1) +Sn4+(1.0 mol·L-1)  (- -) Fe（（s）︱）︱Fe2+(0.1 mol·L-1) ‖‖                                  H+(1.0 mol·L-1) ︱︱H2(100kPa)，，Pt(+)解解(1) 写出电极反应写出电极反应（（-））Fe=Fe2++2e     （（+）） 2H++2e=H2(2)(- -) Pt︱︱Sn2+(1.0 mol·L-1), Sn4+(1.0 mol·L-1) ‖‖                         Fe3+(1.0 mol·L-1), Fe2+ (1.0 mol·L-1), ︱︱Pt(+)原电池电动势：原电池电动势：E=                ＞＞0        (－－)还原剂失电子还原剂失电子:  Mn2++4H2O－－5e →MnO4- -+8H+解：解：(+)    氧化剂得电子氧化剂得电子:NaBiO3+6H++2e→Na++Bi3++3H2O（（3）） 2Mn2++5NaBiO3+14H+=5Na++5Bi3++2MnO4- -+7H2OBi3+(1mol·L-1),Na+(1mol·L-1) ,H+(1mol·L-1) NaBiO3(s) , Pt(+)(－－)Pt   Mn2+(1mol·L-1) ,MnO4- -(1mol·L-1) ,H+(1mol·L-1) 1.电极电势产生电极电势产生 原原电电池池两两电电极极存存在在电电势势差差，，说说明明每每个个电电极极都都有有一定的电极电势。

电极电势是怎样产生的？一定的电极电势电极电势是怎样产生的？ 在金属与其盐溶液中存在着如下平衡：在金属与其盐溶液中存在着如下平衡： 平衡时，若平衡时，若溶解溶解的倾向占优势，则金属板的倾向占优势，则金属板上带上带负电荷负电荷，溶液中金属离子受金属板上负电，溶液中金属离子受金属板上负电荷的吸引聚集在金属周围，整齐地排列在金属荷的吸引聚集在金属周围，整齐地排列在金属板外侧，形成板外侧，形成双电层双电层结构 7.2.2 电极电势与电池的电动势M溶解溶解沉积沉积Mn++ne++++++++++++++++++++活泼金属活泼金属:Zn - - 2e = Zn2+如：当金属电极如：当金属电极(Zn)放入放入该金属盐离子溶液中时，该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：存在两种反应倾向：Zn—→Zn2++2e       <1>                       Zn2++2e —→Zn      <2> 平衡时，如果反应平衡时，如果反应(1)大于大于反应反应(2)，则金属电极表面积，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如右图所示，液积累正电荷，如右图所示，结果电极与溶液之间产生了结果电极与溶液之间产生了电势差；电势差；金属越活泼金属越活泼, ,电极表面积累的负电荷越多，电极电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低的电势越低, ,反之反之, ,则越高。

则越高 平衡时，如果反应平衡时，如果反应(2)大于反应大于反应(1)，则产生的，则产生的电势差符号相反例如电势差符号相反例如金属电极金属电极(Cu)++++++++++++++++++++++++不活泼金属不活泼金属:Cu2+ + + 2e = Cu由于双电层的形成，金属和它的盐溶液之间由于双电层的形成，金属和它的盐溶液之间就产生了电势差，这种电势差称为该电极的就产生了电势差，这种电势差称为该电极的电极电势电极电势单位是伏特（单位是伏特（V））规律规律：：•   金金属属的的活活泼泼性性越越强强、、溶溶液液浓浓度度越越稀稀，，其其离离子子的的沉沉积积倾倾向向就就越越小小，，金金属属荷荷负负电电荷荷越越多多，，平平衡衡时时电极电势越低电极电势越低—负极负极•金金属属活活泼泼性性越越小小、、溶溶液液浓浓度度越越浓浓，，其其离离子子沉沉积积的的倾倾向向就就大大，，金金属属荷荷负负电电荷荷数数越越少少，，电电极极电电势势越高越高————正极正极 2、标准电极电势、标准电极电势 国国际际规规定定参参与与电电极极反反应应的的所所有有各各物物质质均均处处于于热热力力学学标标准准态态（（离离子子或或分分子子浓浓度度均均为为1 mol·L-1;气气体体分分压压为为100kPa；；固固体体、、液液体体则则均均为为纯纯净净物物质质））下下测测定定的的电电极极电电势势称称为为标标准准电电极极电电势势，，以以 表表示示 。

如如果果原原电电池池的的两两个个电电极极均均为为标标准准电电极极，，这这时时的的电电池池称称为为标标准准电电池池，，其其电电动动势势为为标标准准电电池电动势池电动势，用，用 表示：　　　　　　　　　表示：　　　　　　　　　规定：规定：298K时时 (H+/H2)＝＝0.0000V2H+(1mol·l-1)+2e             H2 (100KPa)←100kPa  H21mol·L-1 H+将铂黑电极将铂黑电极(铂铂片表面镀上多片表面镀上多孔的铂黑孔的铂黑)放入放入氢离子浓度为氢离子浓度为１１mol·l- -1 的酸的酸溶液中溶液中(如盐酸如盐酸),通入压力为通入压力为100kPa的氢气，的氢气，使上述氢电极使上述氢电极半反应达到平半反应达到平衡(- -) Zn│Zn2+ (1mol·L- -1) || H+(1mol·L- -1)│H2(100 kPa) Pt,(+)  θ (Zn2+/Zn)＝＝- -0.760 V 要要测定测定某电极的某电极的标准电极电势标准电极电势，可将待测的标，可将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在准电极与标准氢电极组成原电池，在298K下，用下，用电位计测定原电池的标准电动势，即可求出待测电位计测定原电池的标准电动势，即可求出待测电极的标准电极电势。

如：电极的标准电极电势如：测得测得则：则：甘汞电极甘汞电极 :  Hg2Cl2+2e        2Hg+2Cl- -电极符号电极符号:Hg—Hg2Cl2(s) Cl- -(c)当当(Cl- -)=1mol·L- -1       = 0.2802V当当Cl- -饱和时饱和时             = 0.2415V因因标准氢电极使用不方便标准氢电极使用不方便,常用饱和甘汞电极作参常用饱和甘汞电极作参比电极比电极. 标标准准电电极极电电势势是是一一个个很很重重要要的的物物理理常常数数，，它它将将物物质质在在水水溶溶液液中中的的氧氧化化还还原原能能力力定定量量化化. .附附录录1111•标标准准电电极极电电势势高高，，说说明明电电对对中中氧氧化化型型物物质质在在标标准态下氧化能力强，还原型物质的还原能力弱准态下氧化能力强，还原型物质的还原能力弱•标标准准电电极极电电势势低低，，说说明明标标准准态态下下，，电电对对中中还还原原型物质的还原能力强，氧化型物质的氧化能力弱型物质的还原能力强，氧化型物质的氧化能力弱 MnO4- -、、Cl2是强氧化剂是强氧化剂，， MnO4- -氧化能力最强；氧化能力最强；Mn2+还原能力最弱。

还原能力最弱氧氧 化化 性性 增增 强强还还 原原 性性 增增 强强         常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势 (298.15K)                    半反应半反应                                  φθ/VZn2++ 2e          Zn                      - -0.7681Fe2++ 2e           Fe                       - -0.447Sn2++ 2e          Sn                        - -0.1375 Pb2++ 2e          Pb                       - -0.1262 2H++ 2e          H2                          0.0000 Cu2++ 2e         Cu                         0.3419 I2 + 2e           2I- -                            0.5355 O2 + 2H+ +2e          H2O2                      0.695 Fe3+ +e           Fe2+                                      0.771 Cl2 + 2e           2Cl- -                        1.35827 F2 + 2e           2F- -                           2.866氧化态物质氧化态物质还原态物质还原态物质  值值增增大大•标准电极电势表分为酸表和碱表。

标准电极电势表分为酸表和碱表 Zn→Zn2++2e                             Zn2++2e →Zn    (Zn2+/Zn)＝＝- -0.760 V•       值的大小反映物质得失电子的能力，是一值的大小反映物质得失电子的能力，是一个强度性质，与参加电极反应的物质数量无关个强度性质，与参加电极反应的物质数量无关• 不适应于非水溶液系统不适应于非水溶液系统     值的大小与值的大小与反应速率无关反应速率无关Cl2+2e=2Cl- -      1/2Cl2+e=Cl- -     (Cl2/Cl- -)＝＝1.36 V在使用标准电极电势时应在使用标准电极电势时应注意注意以下几点：以下几点：    值与电极反应进行的方向无关；值与电极反应进行的方向无关；   .酸性溶液或中性溶液的电酸性溶液或中性溶液的电极电势在极电势在酸表酸表中中( θA)查查找找碱性溶液中的电极电碱性溶液中的电极电势中碱势中碱 表表( θB)查找查找7.2.3 电极电势的应用电极电势的应用1、、 比较氧化剂、还原剂的相对强弱比较氧化剂、还原剂的相对强弱 在标准电极电势表中，在标准电极电势表中， 值值越大越大，电极反，电极反应中应中氧化型物质氧化型物质愈易得到电子，是愈易得到电子，是强氧化剂强氧化剂，，而而还原型物质还原型物质则是则是弱还原剂弱还原剂。

例例7. 6  在在298.15K、、标准状态下，从下列电对中标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序原能力的强弱顺序电极电势负值越大，还原型物质的还原性越强；电极电势负值越大，还原型物质的还原性越强；电极电势正值越大，氧化型物质的氧化性越强电极电势正值越大，氧化型物质的氧化性越强 例例7.7  已知已知     (Mg2+/Mg)=－－2.372V，，       (Cu2+/Cu)=0.34V，，       (O2/OH—)=0.40V，，三个电对中氧化态物质氧三个电对中氧化态物质氧化性强弱次序为（化性强弱次序为（     ）） A））Mg2+＞＞Cu2+＞＞O2  （（B））O2＞＞Mg2+＞＞Cu2+  （（C））Mg＞＞Cu＞＞OH—   （（D））O2＞＞Cu2+＞＞Mg2+D2、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向 非非标态标态代入代入对对氧化还原反应，氧化还原反应，“最大有用功最大有用功”即电功：即电功：得：得：（体系对外做功为负）（体系对外做功为负）标态标态E : 电动势电动势       Q : 电量电量当当ΔΔrGm＜＜0，，E＞＞0，，反应正向自发进行；反应正向自发进行；当当ΔΔrGm＞＞0，，E＜＜0，，反应逆向自发进行；反应逆向自发进行；当当ΔΔrGm＝＝0，，E＝＝0，，反应处于平衡状态。

反应处于平衡状态 自自发发的的氧氧化化还还原原反反应应总总是是向向 值值较较大大电电对对中中氧氧化化型型物物质质氧氧化化 值值较较小小电电对对中中还还原原型型物物质质的的方方向向进进行行，，两两电电对对 值值相相差差愈愈大大，，反反应应自自发发进进行行的的趋趋势势愈愈大大，，反反应应进进行行的的程程度度愈愈完完全全但但 与与反应速率无关反应速率无关氧化还原反应方向的判据：氧化还原反应方向的判据： （1 1））氧化还原反应方向：氧化还原反应方向：总是较强的氧化剂总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂和较弱的氧化剂注意注意：：[ [强氧化型强氧化型] ]＋＋[ [强还原型强还原型] ]＝＝[ [弱还原型弱还原型] ]＋＋[ [弱氧化型弱氧化型] ]即电极电势大的氧化型和电极即电极电势大的氧化型和电极电势小的还原型可以发生反应电势小的还原型可以发生反应① ① 根据反应式查表求出氧化剂电对和还原剂电根据反应式查表求出氧化剂电对和还原剂电对的电极电势对的电极电势② ② 把氧化还原反应当作原电池，求出电池电动把氧化还原反应当作原电池，求出电池电动势：势： Eθ＝＝ θ(氧化剂电对氧化剂电对)－－ θ (还原剂电对还原剂电对) Eθ＞＞0 0，，则反应自发进行，则反应自发进行，Eθ ＜＜0，，则反应非自发。

则反应非自发例例7.8  试试解释在标准状态下，解释在标准状态下，FeCl3溶液为什么可溶液为什么可以溶解铜板？以溶解铜板？解解:2Fe3+ + Cu＝＝2Fe2+ + Cu2+ 标态时标态时，用，用 判断方向；判断方向；非标态时非标态时，用，用 判断方向！判断方向！ *当当无无沉淀、配合物影响时，沉淀、配合物影响时，非标态时非标态时也可也可近似近似用用 判断：当判断：当无法确定无法确定查表查表 :  θ(Fe3+/Fe2+)＝＝0.771V    θ(Cu2+/Cu)＝＝0.337VEθ ＝＝  θ +－－  θ - -＝＝0.771- - 0.337＝＝0.434V所以在标态下溶解反应自发进行所以在标态下溶解反应自发进行解解:例例7.9 判断下列反应在判断下列反应在298K标准态下自发进行标准态下自发进行的方向的方向.  在标准状态下在标准状态下, Pb2+ 做氧化剂，做氧化剂，Sn 做还做还原剂，上述氧化还原反应原剂，上述氧化还原反应正向正向进行。

进行（（A））Mn2+，，Fe3+（（B）） KMnO4 ，，Sn4+ （（C））Fe3+，， Sn2+ 例例7.10 已知已知 则标态则标态下，不能下，不能共存的一组物质是（共存的一组物质是（       ））C均为氧化剂，可均为氧化剂，可共存共存Fe3+可与可与Sn2+反应，反应，不能不能共存 例例7.11 已知反应已知反应 2Fe3+ +Cu = Cu2+ +2Fe2+，，                                Fe + Cu2+ = Cu +Fe2+, 则反应则反应物质中最强的氧化剂和还原剂是（物质中最强的氧化剂和还原剂是（    ）A））Cu2+和和 Fe                       （（B））Fe3+和和 Fe          （（C））Fe3+和和 Cu                       （（D））Cu2+和和 Cu B例例7.12 计算标准态时计算标准态时2Fe3++2I- -=2Fe2++I2反应的反应的ΔrGθ和和Eθ,判断此反应能否进行判断此反应能否进行,并用原电池符号表并用原电池符号表示此反应示此反应.解解: 查表查表φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V φθ(I2/I- -)=0.5355V由反应可知由反应可知Fe3+是是氧化剂氧化剂,I- -是还原剂是还原剂,则则Fe3+/Fe2+电电对做对做正正极极, I2/I- -电对作电对作负负极极. .Eθ= φθ+- - φθ- -= 0.771V- -0.5355V = 0.2355VΔrGθ=- -nFEθ=- -2 96500J·V-1·mol-1 0.2355V        =- -4.54515kJ·mol-1电池符号电池符号: (- -) Pt   I2 , I- -(cθ)  Fe3+ (cθ), Fe2+ (cθ)  Pt (+)ΔrGθ ＜＜0 , 所以反应正向进行所以反应正向进行.3、选择适当的氧化剂或还原剂、选择适当的氧化剂或还原剂 有有时时需需要要使使一一种种复复杂杂溶溶液液中中的的某某些些成成分分发发生生氧氧化化或或还还原原作作用用，，而而不不氧氧化化或或还还原原其其它它组组分分，，只只有有选选择择适适当的氧化剂或还原剂才能达到目的。

当的氧化剂或还原剂才能达到目的例例7.13有一混合溶液含有一混合溶液含I- -、、Br - -、、Cl- -各各1 mol•L-1，，欲使欲使I- -氧化而不使氧化而不使Br- -、、Cl- -氧化，试从氧化，试从Fe2(SO4)3和和KMnO4、、SnCl4中选出合理的氧化剂中选出合理的氧化剂 解：查出各解：查出各   值值/V : 2 Fe3+ + 2 I- - = 2Fe2+ + I2SnCl4 太太弱；弱；MnO4- - 会把会把 I - -、、Br - -、、Cl - -都氧化，都氧化，不合要求但不合要求但 Fe3+不会把不会把 Br-, Cl- 氧化，氧化， Fe2(SO4)3是合适的氧化剂是合适的氧化剂 ：：4、判断氧化还原反应的次序、判断氧化还原反应的次序 标标准准电电极极电电势势差差的的差差值值越越大大，，越越先先被被氧氧化化所所以以，，一一种种氧氧化化剂剂可可以以氧氧化化几几种种还还原原剂剂时时，，首首先先氧氧化化最最强强的的还还原原剂剂同同理理，，还还原原剂剂首首先先还还原原最最强强的的氧氧化化剂剂必必须须指指出出，，上上述述判判断未涉及反应速率的问题。

断未涉及反应速率的问题例例7.14有一混合溶液含有一混合溶液含I- -、、Br - -、、Cl- -各各1 mol·L- -1，，加入加入KMnO4，，反应顺序？反应顺序？解：查出各解：查出各   值值/V :I- -> >Br- -> >Cl- -注意注意（（1））非标态时，非标态时，用用 判断！判断！（（2）浓度不同、）浓度不同、E差别不大时，可能差别不大时，可能同时同时反应反应或或顺序相反顺序相反！！氧化剂和还原剂电对标准电极电势相差最大的氧化剂和还原剂电对标准电极电势相差最大的最先反应最先反应,这里没有考虑反应速率问题这里没有考虑反应速率问题.5、判断氧化还原反应进行的程度、判断氧化还原反应进行的程度若反应在若反应在298K下进行，则有下进行，则有 注意注意（（1））T 影响不大，可近似用上式；影响不大，可近似用上式；（（2））n为电池反应得失电子的最小公倍数；为电池反应得失电子的最小公倍数；（（3））非标态时，是否非标态时，是否错！错！ 与浓度无关仍用：与浓度无关仍用：一般一般认为 ≥10 ≥106 6时，反，反应正向正向进行的很完全，行的很完全，对于大多数反于大多数反应，，n≥2, ≥0.2Vn≥2, ≥0.2V反反应就就进行的很完全了。

行的很完全了   例例7.13 求下列反应的平衡常数求下列反应的平衡常数:    Sn2++Hg2+=Sn4++Hg(l)nEKV0592. 0lg  = ==n[φθ+ - - φθ- -]V0592. 0Eθ= φθ(Hg2+/Hg)- - φθ(Sn4+/Sn2+)    = 0.851V- -0.151V=0.700VnEKV0592. 0lg  = ==0592. 02×0.700= 24.65K  = 4.47×1024Kθ很大很大,该反应正向进行的程度很大该反应正向进行的程度很大,在化学反应在化学反应中一般认为中一般认为Kθ为为105时反应进行的很彻底时反应进行的很彻底.求难溶物质的溶度积常数求难溶物质的溶度积常数例例8.14计算标准状态下反应计算标准状态下反应CuI(s)        Cu+(aq)+I- -(aq)的的Kspθ和和ΔrGθm.解解:    解法一解法一  这是一个非氧化还原反应这是一个非氧化还原反应,将反应式两边加单质将反应式两边加单质CuCu + CuI          Cu+(aq) + I- -(aq) + Cu(+) Cu+ + e = Cu          φθ(Cu+/Cu)=0.521V       (1)(- -) CuI + e =Cu + I- - φθ(CuI/Cu)=- -0.1852V   (2)(2)- -(1):  CuI(s)        Cu+(aq)+I- -(aq)Eθ= φθ(2)- - φθ(1)=- -0.1852V- -0.521V=- -0.7062VlgKθ =——— = ———— = - -11.929       Kθ=1.18 10- -12nEθ0.0592- -0.7062 10.0592Kθ = Kspθ = 1.18 10- -12ΔrGθ=- -nFEθ=- -(- -0.7062V)   96500J·V- -1·mol- -1         = 6.81 104J·mol- -1 = 68.1kJ·mol- -1解法二解法二:查表查表:φθ(Cu+/Cu)=0.521V , φθ(CuI/Cu)=- -0.1852V φθ(CuI/Cu)= φ(Cu+/Cu)= φθ(Cu+/Cu)+0.0592lg[Cu+]                   =0.521+0.0592lg—— = 0.521+0.0592lgKspKsp[ I- - ]lgKsp=—————— =——— =- -11.929- -0.1852- -0.5210.0592- -0.70620.0592Ksp=1.18 10- -12ΔrGθ=- -nFEθ=- -(- -0.7062V)   96500J·V- -1·mol- -1         = 6.81 104J·mol- -1 = 68.1kJ·mol- -1解：解： 把以上两电极反应组成原电池：把以上两电极反应组成原电池：(-) Ag+Cl- - = AgCl(s)+e (+) Ag++e=Ag电池反应电池反应AgAg+ + +Cl- - = AgCl(s)例例7.15 已知已知 AgCl(s)+e=Ag+Cl- -          = =0.222V Ag++e=Ag = =0.799V求求AgCl的的  (298K)。

从从以上计算可以看出以上计算可以看出, Kθ 越大越大,正反应趋势正反应趋势越大越大,反应进行得越彻底反应进行得越彻底,即即正负电极的标准电极电势正负电极的标准电极电势差值越大差值越大, Kθ 越大越大.因此用因此用Eθ的值也可判断反应的值也可判断反应进行的程度进行的程度,与用与用ΔrGθm判断反应的程度结论是一判断反应的程度结论是一样的样的.    使用标准电极电势时注意事项使用标准电极电势时注意事项:   只是从热力学的角度来判断氧化还原反应进行只是从热力学的角度来判断氧化还原反应进行的可能性和反应达到的程度的可能性和反应达到的程度.       反映的是反应体系在平衡时的一种特征反映的是反应体系在平衡时的一种特征,与反与反应速率无关应速率无关.如如Li+/Li的电极电势的电极电势小于小于Na+/Na的电极的电极电势电势,说明说明Li比比Na活泼活泼,但但Na与与H2O的反应速率却比的反应速率却比Li快快.       值是在标准状态下在水溶液中测定的值是在标准状态下在水溶液中测定的,对于判对于判断高温固相的非水溶液反应不适应断高温固相的非水溶液反应不适应.§§ 7.7.3 3 影响电极电势的因影响电极电势的因素素7.3.2   影响电极电势的因素影响电极电势的因素7.3.1    能斯特（能斯特（Nernst））方程式方程式 §7§7. .3 3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 氧化还原反应经常是在氧化还原反应经常是在非标准状非标准状态态下下进行的，所以电极电势的大小除与组进行的，所以电极电势的大小除与组成电极材料的物质本性有关外，还与反应成电极材料的物质本性有关外，还与反应物浓度、压力和反应温度有关。

如何求非物浓度、压力和反应温度有关如何求非标准状态下的电极电势？德国科学家能斯标准状态下的电极电势？德国科学家能斯特（特（NerstNerst W H W H））根据化学反应等温式和根据化学反应等温式和反应的吉布斯自由能与电极电势的关系，反应的吉布斯自由能与电极电势的关系，得到能斯特方程式得到能斯特方程式7.3.1   能斯特能斯特(Nernst)方程式方程式 aOx + ne  = bRed对于任意电极对于任意电极 ：：由由有有 F(法拉第常数法拉第常数)=96485J.V- -1.mol- -1；；  n为电极反应的得失电子数；为电极反应的得失电子数；  298K：：注意注意(1)与与T有关，但影响不大，所以非有关，但影响不大，所以非298K ，，也可近也可近似用上式；似用上式；(2)首先应配平！因为首先应配平！因为n、、a、、b 均与配平有；均与配平有；(3) 气体参加的反应气体参加的反应,应以气体分压代替浓度如应以气体分压代替浓度如298K时：时： Cl2+2e=2Cl- -(4)纯固体、纯液体参与反应或稀溶液中溶剂参纯固体、纯液体参与反应或稀溶液中溶剂参与反应时与反应时,它们的浓度均视为它们的浓度均视为1 ；；φ(Cl2/Cl- -)=φ θ(Cl2/Cl- -)+———lg————20.0592 p(Cl2)/pθc2(Cl- -)实例实例1:(5)(5)公公式式中中，，Ox 、、Red是是广广义义的的氧氧化化型型物物质质和和还还原原型型物物质质,它它包包括括没没有有发发生生氧氧化化数数变变化化的的参参加加电电极反应的所有物质极反应的所有物质,如如298K时反应时反应:NO3- - + 4H+ +3e = NO +2H2Oφ (NO3- -/ NO)= φθ(NO3- -/ NO)+——— lg——————30.0592c(NO3- -) c4(H+)p(NO)/pθ实例实例2:  I2 + 2e = 2I- -φ(I2/I- -)=φθ(I2/I- -)+———lg——20.0592c2(I- -)1实例实例3:  Cu + 2e = Cuφ(Cu2+/Cu)=φθ(Cu2+/Cu)+———lg——20.0592c(Cu2+)1实例实例4：：Br2(l)+2e = 2Br- -φ(Br2/I- -)=φθ(Br2/Br- -)+———lg——20.0592c 2(Br- -)1实例实例5: O2 + 4H+ + 4e = 2H2Oφ(O2/H2O)=φθ(O2/H2O) +———lg——————40.0592p(O2)/pθc4(H+)1实例实例6：：AgCl + e = Ag + Cl- -φ(AgCl/Ag)=φθ(AgCl/Ag) +———lg———10.0592c(Cl- -)1实例实例7：：Cr2O72- - + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2Oφ(Cr2O72- -/Cr3+)  =φθ (Cr2O72- -/Cr3+) +———lg———————60.0592c(Cr2O72- -)c14(H+)c2(Cr3+) 由能斯特方程式可知由能斯特方程式可知,  电极电势值电极电势值 的高低的高低,除与电极本性有关除与电极本性有关(      )外外,还与温度及电极物质的还与温度及电极物质的浓度浓度,介质的酸度等外界因素有关。

介质的酸度等外界因素有关 例例7.16   计算在计算在298K标准态反应标准态反应2Fe3++2I- -= = 2Fe2++I2的方向的方向?当当[Fe3+]=0.0010mol·L- -1, [Fe2+]=1mol·L- -1[I- -]=0.0010mol·L- -1时该反应的方向时该反应的方向?解解: 查表查表φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V , φθ(I2/I- -)=0.535V 标准态标准态: Eθ=φθ(Fe3+/Fe2+)- -φθ(I2/I- -)=0.771- -0.535=0.236VEθ＞＞0 , 298K标准态下该反应正向自发进行标准态下该反应正向自发进行φ(Fe3+/Fe2+)=φθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592Vlg———c(Fe3+)c(Fe2+)=0.771V+0.0592Vlg———— =0.593V0.001017.3.2  影响电极电势的因素影响电极电势的因素1 1、、氧氧化化型型、、还还原原型型物物质质本本身身浓浓度度变变化化对对电电极极电电势的影响势的影响φ(I2/I- -)=φθ(I2/I- -)+————  lg——             =0.535V+————lg———— = 0.713V2  0.0592V1c(I- -)22  0.0592V1(0.0010)2E=φ(Fe3+/Fe2+)- -φ(I2/I- -)=0.593V- -0.713V=- -0.120VE＜＜0，，反应逆向进行反应逆向进行结论结论:氧化型物质浓度降低氧化型物质浓度降低,电极电势减小电极电势减小;还原型物质浓度降低还原型物质浓度降低,电极电势增大电极电势增大.因离子因离子浓度改变浓度改变使使电极电势电极电势改变改变,对电动势对电动势E影响很大影响很大,使化学反应方向发生改变使化学反应方向发生改变.例例7.17  计算计算298K时电极反应时电极反应                  MnO4- -+8H++5e=Mn2++4H2O              =1.51V①①pH=1.0,其它电极物质均处于标准态时的其它电极物质均处于标准态时的   ；；②②pH=5.0,其它电极物质均处于标准态时的其它电极物质均处于标准态时的   。

φ =φθ+——— lg—————50.0592Vc(Mn2+)c(MnO4- -)c8(H+)2、酸度对电极电势的影响、酸度对电极电势的影响 解解:①① pH=1.0     c(H+)=0.10 mol·L-1  ② ② pH=5.0  c(H+)=10- -5mol·L-1  φ =1.51+——— lg——— =1.42V50.0592V(0.10)81φ =1.51+——— lg——— =1.04V50.0592V(10- -5)81计计算算结结果果表表明明, MnO4- -的的氧氧化化能能力力随随溶溶液液酸酸度度的的降降低低而而显显著著下下降降这这种种现现象象具具有有普普遍遍性性,大大多多数数含含氧氧酸酸盐盐和和氧氧化化物物在在酸酸性性条条件件下下氧氧化化能能力力大大大大提提高高例例7.18 已知已知   O2+4H++4e=2H2O          =1.23V ，，求求  P(O2)=100kPa 、、pH=1,7,14时的时的       =？解？解释为什么释为什么FeCl2易氧化为易氧化为FeCl3？？φ(O2/H2O) =φθ+——— lg[p(O2)/pθ]c(H+)440.0592=1.23V+———lg(100/100)c(H+)40.05924解：解：pH=1，， (O2/H2O) =1.17 pH=7，， (O2/H2O) =0.82pH=14，， (O2/H2O) =0.40 φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V结果表明结果表明：： O2的氧化能力在酸性条件下强；的氧化能力在酸性条件下强； FeCl2易水解，需加酸配制，所以，易被空易水解，需加酸配制，所以，易被空气中的气中的O2氧化为氧化为FeCl3。

例例7.19  计算说明用计算说明用K2Cr2O7制备制备Cl2(g)时，必须时，必须使用浓使用浓HCl，，计算计算298K时该反应的平衡常数时该反应的平衡常数假设其它物质均处于标准态）（假设其它物质均处于标准态）解：解： K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O∴∴ 用用1mol·L- -1HCl不能不能与与K2Cr2O7 制备制备Cl2(+) Cr2O72- -+ 14H++ 6e = 2Cr3++ 7H2O(- -) 2Cl- -  = Cl2+2e      (Cr2O72- - /Cr3+））=1.232V ＜＜      (Cl2/Cl- -)=1.36V(1) 298K、、标态时反应方向：标态时反应方向：设设:浓浓HCl的浓度为的浓度为12mol·L-1,其它物质均为标准其它物质均为标准态态(2)298K、、以以浓浓HCl反应反应(非标态非标态)时的方向：时的方向：φ+= φ(Cr2O72-/Cr3+)=φθ(Cr2O72- -/ /Cr3+)+——— lg————————60.0592c(Cr2O72- -)c14(H+)c2(Cr3+)=1.232V+————lg——— = 1.381V60.0592V(12)141φφ- - = φ(Cl2/Cl- -)     = φθ(Cl2/Cl- -)+————lg——————20.0592Vp(Cl2)/pθc2(Cl- -)=1.36V+————lg————= 1.296V0.0592V2100/100(12)2φE= φ+- -φ- - = 1.381V- -1.296V=0.085V＞＞0所以用所以用浓浓HCl与与K2Cr2O7 可以可以制备制备Cl2，，。

(3)求求298K以以浓浓HCl反应反应(非标态非标态)时的时的K θ不用不用E电池反应电池反应n虽然虽然        值很小，但产物不断被导出，使平衡值很小，但产物不断被导出，使平衡不断向右移动不断向右移动解：解： （（1））电极、电池反应电极、电池反应(+) H3AsO4 + 2H++ 2e = H3AsO3 + H2O(-) 2I- -   = I2+2e电池反应电池反应 H3AsO4 + 2H+ +2I- - = H3AsO3 + I2 + H2O 例例7. 20 已知已知Pt I2(c1),I - - (c2)     H3AsO4 (c3), H3AsO3 (c4), H+ (c5) Pt（（1））写出电极反应、电池反应；写出电极反应、电池反应；（（2））298k、、标态时反应方向？标态时反应方向？ ？？（（3））298k、、pH=2、、其它均为标准态时其它均为标准态时方向？方向？ ？？ （（2）） 298K、、标态时标态时:（（3））298K、、pH=2 其它均为标准态时其它均为标准态时:pH=2,c(H+)=0.01 mol·L-1 ，，已为非标态，则：已为非标态，则：此时，此时，不变！不变！不变不变∴∴φ+ =φθ (H3AsO4/H3AsO3)+———lg————————0.05922c(H3AsO4)c2(H+)c(H3AsO3)=0.442V3、沉淀对电极电势的影响、沉淀对电极电势的影响当当电电对对中中氧氧化化型型或或还还原原型型物物质质与与沉沉淀淀剂剂作作用用生生成成沉沉淀淀时时，，其其浓浓度度会会发发生生变变化化，，从从而而引引起起电电极极电电势势值的改变。

值的改变Ag+ + e= Ag(s)AgCl(s) =Ag+＋＋Cl- - 电极反应电极反应AgCl (s) + e = Ag(s)+Cl- -例例7. 21  298K，，在标准银电极中加入在标准银电极中加入NaCl，，使平使平衡时衡时c(Cl- -)=1.0mol/L, 求求     （（AgCl/Ag)=?     = 0.779V,             NaClAgAg+1.0mol/LCl- - 1.0mol/LAgCl  难溶盐难溶盐电极电极 AgCl/Ag本质本质电极电极Ag+/Ag电极反应电极反应Ag+ + e= Ag 电极反应电极反应AgCl+e=+e=Ag(s)+Cl - -Cl- - (1.0mol/L)标准态标准态AgCl/AgAg+/Ag=Ag+＜＜1.0mol/L非非标准态标准态标准银标准银电极电极Ksp=c(Ag+)c(Cl-)例例7. 21  298K，，在标准银电极中加入在标准银电极中加入NaCl，，使平使平衡时衡时c(Cl- -)=1.0mol/L, 求求     （（AgCl/Ag)=?     = 0.779V,          例例7. 22 已知已知Ksp=1.77×10-10，，     (Cl2/Cl- -)=1.36V,则则                (Cl2/AgCl)=？？ 所求标准所求标准Cl2/AgCl电极的电极反应电极的电极反应:解：解：本质本质电极电极 Cl2/Cl- -    电极反应：电极反应： Cl2+2e=2Cl- -2Ag++Cl2+2e=2AgClc(Ag+)=1mol·L- -1,p(Cl2)=100kpa φθ(Cl2/AgCl)= φ(Cl2/Cl- -)                      =φθ(Cl2/Cl- -)+———lg————20.0592p(Cl2)/pθc(Cl- -)2结论结论: 氧化型物质生成沉淀氧化型物质生成沉淀,电极电势电极电势降低降低,氧化型物质的氧化能力降低氧化型物质的氧化能力降低;还原型物质生还原型物质生成沉淀成沉淀,电极电势电极电势升高升高,还原型物质的还原能还原型物质的还原能力降低力降低.同同理理 : 氧化型物质生成配合物氧化型物质生成配合物,电极电势电极电势降降低低,氧化型物质的氧化能力降低氧化型物质的氧化能力降低;还原型物质还原型物质生成配合物电极电势生成配合物电极电势升高升高,还原型物质的还还原型物质的还原能力降低原能力降低.比较下列比较下列 Ө 大小？大小？Ag+ 比比AgCl氧化能力强？氧化能力强？对对φθ(Ag+/Ag), φθ(AgCl/Ag), φθ(AgI/Ag),φθ(Ag2S/Ag)φθ(Ag+/Ag)＞＞φθ(AgCl/Ag)＞＞φθ(AgI/Ag)＞＞ φθ(Ag2S/Ag)∵∵   Kspθ: Ag2S＜＜ AgI＜＜ AgCl结论：结论：沉淀剂使沉淀剂使电对中电对中还原型浓度降低还原型浓度降低时，时，  Ө 将将增大增大（且（且 越小越小 Ө越越大大）氧化型氧）氧化型氧化能力化能力增强增强，还原型还原能力，还原型还原能力减弱减弱。

比较下列比较下列 Ө 大小？大小？比较比较 还原能力还原能力大小？大小？φθ(Cu2+/Cu+) , φθ(Cu2+/CuI)φθ(Cu2+/Cu+) ＜＜ φθ(Cu2+/CuI) 例例7. 23  求求      已知已知 解：解： 本质本质电极电极反应：反应：Fe3++ e = Fe2+ 所求标准电极反应所求标准电极反应: Fe(OH)3+ e = Fe(OH)2+OH- -1mol.L-1Ksp=c(Fe3+)c(OH-)3Ksp=c(Fe3+)c(OHOH- -)2结论结论：：氧化型和还原型都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的的 相对大小相对大小, , 若若 ( (氧化型氧化型) < ) < ( (还原型还原型) )，，则则  ↓↓；；反之，则反之，则  ↑↑4、配合物的生成对、配合物的生成对       的影响的影响氧化型形成配合物，氧化型形成配合物，  ↓↓，，还原型形成配合物，还原型形成配合物，  ↑↑，， 氧化型和还原型氧化型和还原型都形成配合物，都形成配合物，看看 的相对大小。

若的相对大小若 ( (氧化型氧化型) > () > (还原型还原型) )，则，则 ↓↓；；反之，则反之，则  ↑↑ 加入配位剂与氧化型或还原型生成配加入配位剂与氧化型或还原型生成配合物，使氧化型或还原型的浓度明显降合物，使氧化型或还原型的浓度明显降低，从而使低，从而使 发生变化发生变化规律规律：：例例7. 24  298K，，在标准银电极中加入氨水在标准银电极中加入氨水，，达平达平衡时衡时, 求求        [Ag(NH3)2]+/Ag=?            解：解：本质本质电极电极反应：反应： Ag ++ e = Ag(s) 所求标准电极反应所求标准电极反应: [Ag(NH3)2]+ + e = Ag(s)+2NH3标准态：标准态：c[Ag(NH3)2]+= c(NH3) =1mol·L-1,= =0.3820.382V VKCN：后，发生下列配位反应后，发生下列配位反应加加解：解： 23)/FeFe(计算 ++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有有的溶液中加入的溶液中加入- --时，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配离子生成。

当系统配离子生成当系统c- -- -= =在含有在含有1.0mol·L-1Fe3+和和1.0mol·L-1Fe2+例例7.2523)aq(Fe e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe --++633636f]/ )CN(][/ )Fe([/ )][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=Lmol0 . 1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===时，当ccc)aq(][Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462--++c]/ )CN(][/ )Fe([/ )][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=cccccK/ )Fe(/ )Fe(lg0592. 0)/FeFe()/FeFe(323232+++++++=cccc1  )][Fe(CN)(1/ )Fe(36f3-+=Kcc0.36V=102 . 4104.1lg0592. 00.769V4235+=在这种条件下，)/FeFe(23++所以， )][Fe(CN)()][Fe(CN)(lg0592. 0)/FeFe(6f46f233--+++=KK1 )][Fe(CN)(1/ )Fe(46f2-+=KccV36. 0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++== E 43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)( 66：得出 )][Fe(CN)()][Fe(CN)(lg0592. 0)/FeFe(36f46f23--+++=KK1  )aq(][Fe(CN) e)aq(][Fe(CN)4636---+处于标准状态。

比较下列比较下列 Ө 大小？大小？       下列电对的标准电极电势最大的是：下列电对的标准电极电势最大的是：（（A））  AgCl/Ag               （（B））AgBr/Ag                （（C））  Ag(NH3)2+ +/Ag       （（D））Ag+ +/AgD6、利用、利用φθ 和和 E θ计算计算          解：解： 方法一方法一 把以上两电极反应组成原电池：把以上两电极反应组成原电池：(-) Ag+Cl- - = AgCl(s)+e (+) Ag++e=Ag电池反应电池反应AgAg+ + +Cl- - = AgCl(s)例例7.26已知已知 AgCl(s)+e=Ag+Cl- -          = =0.222V Ag++e=Ag = =0.799V求求AgCl的的  (298K)方法一方法一 由由 求：求：=1.78 10-10例例7.27 已知已知, ,标准态时测得下列电池标准态时测得下列电池    Cu    NH3.H2O,[Cu(NH3)4]2+       H+    H2,Pt                                  解：解： (+) 2H+ +e+e- -= = H2(-) Cu + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ +2e- - §  7.4  元素电势图及其应用元素电势图及其应用 7.4.元素电势图的应用元素电势图的应用 7.4.1   元素电势图元素电势图 物物理理学学家家拉拉蒂蒂默默( (latimerlatimer),),把把同同一一元元素素不不同同氧氧化化数数物物质质间间的的标标准准电电极极电电势势按按照照氧氧化化数数高高低低从从左左到到右右依依次次降降低低的的次次序序用用图图的的形形式式表表示示, ,两两种种氧氧化化数数状状态态之之间间的的连连线线标标示示该该电电对对的的标标准准电电极极电电势势，，这这种种图图叫叫做做元元素素的的标标准准电电势势图图,(,(简简称称为为元元素素电电势势图图),),又又称称为为拉拉蒂蒂默默图图。

如如下下图图分分别别为为锰锰元元素素在在酸酸性性介介质质中中的的元元素素电电势势图和氯元素在图和氯元素在碱性碱性介质中的元素电势图介质中的元素电势图 §7§7. .4 4 元 素 电 势 图7.4.1 元素电势图元素电势图注：注：从左到右氧化数依次降低；从左到右氧化数依次降低；介质介质线两端为一电对；线上是该电对线两端为一电对；线上是该电对MnO4- -——MnO42- -——MnO2——Mn3+——Mn2+—— Mn1.51V1.224V1.679V0.562.240.9071.54- -1.185 ClO4- -—— ClO3- -————ClO2- -————ClO- -————Cl2——Cl- -0.51V0.62V0.360.330.660.521.36 （（1）） 判断物质在水溶液中能否发生歧化反应判断物质在水溶液中能否发生歧化反应 由同一元素不同氧化数的物质之间发生的由同一元素不同氧化数的物质之间发生的氧化还原反应都属于歧化反应或其逆反应氧化还原反应都属于歧化反应或其逆反应( (反歧反歧化反应化反应) )元素电位图可用来判断一种元素的某。

元素电位图可用来判断一种元素的某一氧化态在水溶液中能否发生歧化反应一氧化态在水溶液中能否发生歧化反应 B可可自发自发地发生地发生歧化反应歧化反应, 产物物为A,C  A———B———CA,C自发自发地发生地发生反歧化反应，反歧化反应，产物物为B7.4.2 元素电位图的应用MnO4- -——MnO42- -——MnO2——Mn3+——Mn2+—— Mn1.51V1.224V1.679V0.562.240.9071.54- -1.185MnO42- -MnO4- -MnO2失去失去e，，负极，负极，得到得到e，，正极，正极，∴∴3MnO42-+4H+ = 2MnO4- -+ MnO2 +H2O2Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+谁是强氧化剂？谁是强还原剂？谁是强氧化剂？谁是强还原剂？MnO4- -Mn谁稳定？谁谁稳定？谁不不稳定？稳定？MnO42-、、 Mn3+Mn2+MnO4- -——MnO42- -——MnO2——Mn3+——Mn2+—— Mn1.51V1.224V1.679V0.562.240.9071.54- -1.185 2、、计算未知电对的电极电位计算未知电对的电极电位 通过元素电位图中已知电对的标准电极电位通过元素电位图中已知电对的标准电极电位值可以计算一些未知电对的标准电极电位值。

值可以计算一些未知电对的标准电极电位值 例例7-28 已知汞元素的电位图已知汞元素的电位图,求求 φθ (Hg2+/Hg22+) Hg2+ Hg22+ 0.80 Hg 0.85？？ΔG1θ=- -n1Fφ1θΔG2θ=- -n2Fφ2θΔG3θ=- -n3Fφ3θΔG3θ= ΔG1θ+ ΔG2θφ1θ=——————n1n3φ3θ- -n2φ2θ φθ(Hg2+/ Hg22+)=———————— = 0.90V1(2 0.85)V- -1 0.80Vφθ=——————————n1+n2+···+nin1φ1θ +n2φ2θ +···+niφiθ 例例7.27 已知氯在碱性介质中的元素电势图已知氯在碱性介质中的元素电势图 ClO4- -————ClO3- -————ClO2- -————ClO- -————Cl2——Cl- -0.51V？？0.360.330.660.521.36(1) (ClO3- -/Cl- -)=1/6(0.33×2+0.66×2+0.52×1+1.36×1)=0.62V(2)能发生歧化反应的有能发生歧化反应的有:___________________________产物为产物为 ________________________________________,      _____________.ClO2- -、、Cl2ClO4- -、、ClO2- -ClO2- - 、、Cl- -ClO、、 Cl- -ClO3- -、、ClO3- -、、ClO- -ClO- -、、(3) 氧化能力最强的是氧化能力最强的是_________ Cl26、、9、、10、、12、（、（1、、3）、）、16、、17、、18、、15*、、19、、21、、24**作业（作业（P191））。