第二章金的地球化学.doc

第二章 金的地球化学金在自然界中是普遍存在的元素之一，也是能够形成独立矿床的元素之一正如В И 维尔纳斯基指出的，金这种元素“广泛分布于所有的土壤、岩石中，并在水溶液中呈现为长久的动态平衡”.A.E.费尔斯曼（1939）曾强调指出：“对金的地球化学性质研究仍不充分；有关金的地球化学迁移的认识至今还非常混乱”O.E.兹甫雅采夫（1941）曾说过，“现有的精确的科学观察和实验尚不足以充分解决有关金的地球化学问题” 应该说上述地球化学家们的预言至今仍不失其现实的含义，也就是说有关金的地球化学的看法尚不统一，并且突出表现在矿床的成因、成矿作用过程乃至自然金在矿石中的赋存状态的研究等等方面还存在着很多值得进一步深化认识之处一、金的地球化学性状㈠、金在元素周期表中的位置金在元素周期表中的位置决定了金的地球化学性质和行为众所周知，金的原子序数是79，为奇数元素，原子量为196.9665（197）；其在元素周期表中属于第六周期（长周期），第一副族；与铜、银合称为铜族元素其电子构型是1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d10 6s1图Ⅱ-1 金的伴生元素地球化学表 （据R W 博依尔 1984）1-普遍与金伴生的元素；2-通常与金伴生的矿物中的典型元素；3-富集在个别矿体的含金伴生矿物组合中的元素；4-仅见于金矿石内的特征元素；5-金及其化合物（包括人工杂质）中常见的痕量元素从上述金在元素周期表中的位置（图Ⅱ-1）及其原子构型，可知：1、金具有十分特征的亲铁性、亲硫性，以及亲铁－亲硫性从元素周期表中我们能够直观地看出金恰恰介于过渡性元素族和铜族之间，因此兼具过渡性元素族和铜族元素的地球化学属性。

同时，我们业已知道过渡性元素族的第Ⅳ周期元素中的Fe 是一个最最重要的地球的组成元素之一，并且不仅是一个造岩元素（主要是铁镁质矿物），而且是一个成矿元素（铁的氧化物和硫化物），因此，金的亲铁性应该具有进入岩石中，以及独立成矿的可能由此可见，如果金表生铁进入岩石中的话，它必然呈分散状态这就是金的亲铁性导致金的相对分散富集的地球化学状态鉴于铁是重要的成矿元素，而且不仅仅能够形成富铁的氧化物矿床（磁铁矿、赤铁矿），很能够形成块状的黄铁矿/磁黄铁矿矿床，也就是说铁具有十分明显的亲氧性和亲硫性很显然，金的亲铁性，同样应该具有成矿富集状态的亲氧性和亲硫性金的亲硫（铜）性，表明金能够富集成矿的属性，并且主要富集于含有硫化物的矿床中，以及应该是以铁的硫化物为主的矿床中这就较好地解释了金能够形成独立矿床或者伴生矿床的矿物学特征及其富集的矿物学标志，即铁的硫化物是金的富集标志金的亲硫性还表示，金富集的地球化学条件即金在分散富集状态时，不仅仅需要铁的存在，同时还需要有硫的存在，也就是说含有硫化物的岩石是金的相对分散富集的地球化学标志由于金不同于铜族的其它元素的属性，即金作为第六周期的元素经过了镧系（La镧、Ce铈、Pr镨、Nd钕、Pm钷、Sm钐、Eu铕、Gd轧、Tb铽、Dy镝、Ho钬、Er铒、Tm铥、Yb镱、Lu镥）57-71之后，出现了原子半径不变、核电核数增加、对核外电子数吸引力增大而不容易失去电子云，导致了金的惰性（称此种效应为镧系收缩效应）。

这就是说，金的性质不同于铜族中其它的元素性质，即不能够以硫化物的化合物形式存在于自然界；其化学的活动性大大减弱因此，金的亲硫性所表现的形式将是一种极为特殊的2、金的分布的分散性由于金是奇数元素，因此在自然界为稀有稀散状态分布的趋势；这种分散分布是趋势显然是不容易富集成矿的据B J Bkinner统计分析表明，元素丰度介于0.01～0.001％元素如Cu、Pb、Zn不需要预富集过程就能够形成矿床，而＜0.001％的元素如Au、Ag、Sn、Hg等元素则需要一个预富集的过程，才可能成矿这就是金的成矿的可能性的推理，并且普遍研究者认为这一预富集过程是从含金岩石中通过所谓的“活化-迁移”作用来实现的然而，实际上人们并没有明显地观察到岩石的活化迁移现象有人认为矿床体的围岩蚀变过程是热液从围岩中萃取金和导致岩石中金活化和迁移的地质现象，显然是不合适的众所周知，围岩蚀变是成矿流体与围岩的水/岩反应产物，并且是不含矿的流体部分与围岩的反应产物如果仅仅依靠通过围岩蚀变获取成矿的话，那么可能出现两种情况，即围岩蚀变是强度是困惑富集程度的正相关标志；另一个应该出现的地质现象是蚀变的部位富集金，而且应该呈现出从围岩至矿体金的含量具有正态曲线的展布状态。

事实上并非如此，蚀变强度不是矿化强度的标志总之，所谓金的预富集作用是成矿理论中的一个难解之“谜”或者说金的预富集作用不同于其它元素，而显示出其特殊性㈡、金的主要地球化学参数及其地球化学性状1、金的主要地球化学参数表Ⅱ-1给出了铜族元素的主要地球化学参数，从表中对比可见，金的地球化学参数具有明显的特殊性，造成这种特殊性的主要原因，同样是因为La系收缩所至从而使得金与铜、银的地球化学性质显示出既具有相似性，又具有明显的差异性从表中可见相同性主要表现在它们的氧化价、原子半径、离子半径，因此导致了相互之间能够呈类质同像替代和形成完全的固溶体系列它们之间的差异性主要表现在负电性、电离势、离子电位和氧化-还原电位方面为了查明这些差异性对于它们在自然界中的性状，首先需要复习有关的定义：负电性或者电负性（X）是指元素的原子在化合物分子中，吸引电子的能力，称为元素的电负性，并定义为F的负电性＝4.0；与之关联的参数是电子亲和能，所谓电子亲和能是指气态原子得到一个电子形成气态阴离子所释放的能量，意即电负性越大，电子亲和能越大，也就是说形成阴离子的趋势越大根据电负性的大小，可以推断元素在自然界中的可能赋存的最佳状态。

一般情况下，当X＞2.3时，元素容易形成呈阴离子状态；当2.3＞X＞2.0时，金属元素常常呈自然元素状态；当1.7＜X＜2.0时，元素除了呈硫化物（共价键）外，也可以呈自然元素状态从表中可知，虽然Cu和Ag能够呈自然元素状态，但是更易于呈硫化物状态金的电负性决定了它只能呈自然元素状态，以及可能呈现出非金属的性质（金酸）此外，很显然在铜族元素中，Au的电负性最大，而Cu、Ag相近所以铜的一些硫盐矿物（黝铜矿，特别是砷黝铜矿含银）因此，在自然界中很少发现金的硫化物和含金矿物这就是说，金不可能呈类质同像进入硫化物的矿物晶格中；所谓的载金矿物和自然金之间不可能呈共生（同时沉淀结晶）表Ⅱ-1 Au、Cu、Ag主要地球化学参数一览表元素序数原子量电子构型氧化价原子半径（10-10）离子半径（10-10）负电性（X）电离势（ev，I）离子电位（Π）氧化-还原电位（v）晶格能系数Cu2963.533d104s10,+1,+2,(+3）1.278(Ⅻ)0.96(+1)0.72(+2)1.8(+1)1.9(+2)7.724(+1)20.29(+2)1.04(+1)2.78(+2)Cu+2→Cu00.3402.0.70(+1)0.10(+2)Ag47107.874d105s10,+1,+21.445(Ⅻ)1.26(+1)0.89(+2)1.97.574(+1)21.48(+2)1.79(+1)2.25(+2)Ag+1→Ag00.79960.60(+1)Au79196.975d106s10,+1,+31.442(Ⅻ)1.40(Ⅷ)1.37(+1)0.85(+3)3~3。

19.22(+1)20.5(+2)≈30(+3)0.73(+1)3.53(+3)Au0→Au+31.42Au0→Au+11.681.65(+1)电离势（I）是指使一个最低能态的的气态原子失去一个电子形成一价的气态阳离子所需要消耗的能量（ev＝23.06kc/mol）转变为一价阳离子或者说失去一个电子所需要的能量称为第一电离势，依此类推鉴于I＝e2/r（e为电荷数，r为原子半径），因此在原子半径相近的条件下铜族元素之间的电离势的差别取决于电荷数即当铜族元素呈+1价时它们容易共生的；当铜族元素呈高价态时，Cu和Ag的电离势相近，可以共生，而Au的电离势大于Cu和Ag，因此Au在一般情况下不与Cu、Ag共生离子电位（Π）是判别元素形成配合物（络合物）的稳定程度（争夺氧的能力）的参数根据Π＝ω/r（其中ω为电价，r为离子半径）和当Π＜0.6～2.5时，与其它元素争夺氧的能力很小，不能形成含氧的配合物；可能呈形成其它的化合形式（离子形式）；Π越大争夺氧的能力越大，但是在Π为2.5～4.8时，元素在溶液中通常呈自由离子状态，而不是可溶性的配合物状态从表中可知，Au+1不容易形成稳定的配合物，唯有Au+3能够呈自由离子状态，而不能形成较为稳定的配合物。

尽管Cu、Ag也不能形成含氧的配合物，但是能够呈自由离子状态，特别是Cu和Ag在+1价时，Ag与Au的离子电位相近；在高价状态时，Cu+2和Au+3均处于形式的状态所以，+1价的Au和Ag性状相近，即在贫氧富硫的条件下Ag和Au能够共生；在氧化条件下，Cu和Au具有相似性这种相似性表征了它们能够在一定的条件下伴生，而它们的差异性则是在一定条件下的分离富集赋存的原因例如在内生条件下，金银伴生，在外生条件下金银分离；在内生条件下金铜伴生（与岩浆有关的矿床）；而在与岩浆无关的矿床中金铜分离赋存的特征等等总之，金的地球化学性质表明了金具有十分明显的“二重性”特征2、金的地球化学二重性金的地球化学二重性是对金的地球化学性质和行为的高度概况和总结，所谓二重性是对于金的地球化学性质和行为具有相反的属性的总体表述，即在特定的条件下金的地球化学性质和行为具有向相反方向转变的特征具体分述如下：⑴、金的化学性状的惰性与地球化学的活泼性金虽然具有化学性质上的惰性而不溶解于水和任何单质酸，因此金在自然界主要呈单质或者说呈原子状态赋存但是在氧化剂存在和同时有与金能够形成配合物的物质存在的条件下，金能够以离子形式溶解。

如下述金溶解于王水的反应方程式：Au0＋HNO3＋4Cl＝HAuCl4（亮黄色晶体）＋NO↑＋2H2O即：Au＋HNO3＋3HCl＝AuCl3＋NO↑＋2H2OAuCl3（褐红色）＋HCl＝HAuCl4（亮黄色晶体）上式表明，金首先被氧化成为三价金，再与氯结合形成稳定的配合物〔AuCl4〕－；同样在表生条件下，出现了有强氧化剂〔Fe2O3/MnO4〕存在的条件下，可以溶解盐酸或者硫酸，其反应方程式：2Au0＋Fe2O3＋4HCl＝2AuCl＋FeCl2＋FeO＋2H2O地球化学家A.E.费尔斯曼在论述金的地球化学性状时指出：“如果认为金的较大的比重决定了它的稳定性恐怕是错误的，相反，其金属晶格的综合性质，其离子在化合物中的强烈极化（表现在具有吸引电子的能力）、其特殊的柔软性以及较低的化合价才是金在机械作用下趋于分散和易于生成胶体的原因这就是说，金不仅能够以不稳定的配合物形式溶解，而且能够以胶体的形式搬运富集如前所述，金矿床中经常含碳质物，经研究表明有机酸能够起到保护金的胶体稳定搬运而不沉淀的作用，从而使得金的在沉积时得到富集（加塞斯，1942；费特当，1946）粘土质对于金的吸附搬运同样是重要的。

⑵、在自然界中金具有三个价态的形式存在，并且构成了金在自然界中的循环状态金在自然界中具有三个价态，即Au（0）、Au（Ⅰ）和Au（Ⅲ），这正是金的地球化学活泼性的具体体现同时表明了，金在自然界的成矿行为所显示的成矿的遍在性及其成矿地球化学的循环性特征金能够成为与镁铁质-。