无机化学中的热力学问题.ppt

无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题 过渡元素的氧化还原性过渡元素的氧化还原性 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论  多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算  对对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象无机化学中的耦合现象 关于关于Cu、、Ag、、Au和和Zn、、Cd、、Hg活泼性的讨论活泼性的讨论 对对Cu的价态稳定性的讨论的价态稳定性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响配体场强对元素氧化态稳定性的影响        在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服         在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来一一 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由能变化溶解过程的标准自由能变化         离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：                            △△sG＝＝△△sH－－T△△sS        当△sG < 0，溶解自发进行，即易溶解；        △sG > 0，溶解不能自发进行，即难溶解；        △sG＝0，溶解处于平衡。

        从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两方面进行整体讨论然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响         溶解过程中的熵变包括两个方面溶解过程中的熵变包括两个方面：        (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层显然，水化过程使系统的混乱度减小        (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加        因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势        如如果果△△sS<0，，熵熵变变项项对对自自由由能能变变化化的的贡贡献献是是正正值值，，即即△△sS<0，，使使盐盐的的溶溶解解性性减减小小如如果果△△sS>0，，熵熵变变项项对对自自由由能能变变化化的的贡贡献献是负值，即是负值，即△△sS>0，，使盐的溶解性增加使盐的溶解性增加。

        显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行        以NaCl和AgCl为例这两个化合物在溶解时都是吸热的，△sHmθ均大于0，但又都是熵增的，△sSmθ > 0                            △sGmθ    ＝  △sHmθ   －   T△sSmθ            NaCl     －9.1<0            3.6>0           42.8>0            AgCl       55.5>0          65.5>0           33.6>0        但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△sGmθ的影响较大，最终使得△sGmθ<0而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△sGmθ>0故NaCl易溶而AgCl难溶        CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响表Cl－更大，因而熵减更多：                            △sGmθ   ＝   △sHmθ   －   T△sSmθ           CaCl2      －65.5           － 82.2           －56.0           CaF2            51.7                  6.6         －151.3        CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。

而CaF2却是焓增，故难溶 2 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析         为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环：                   McXa(s)                  cMa＋(aq)     ＋     aXc－(aq)                    I                                              Ⅱ                                                   cMa＋(g)      ＋     aXc－(g)        可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化                     △sGmθ ＝△latGmθ ＋△hGmθ                                                             ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)                                 ＝△sHmθ－T△sSmθ        此式说明，溶溶解解自自由由能能变变取取决决于于溶溶解解焓焓效效应应和和溶溶解解熵熵效效应应两两项。

项△sGmθ△latmGm θ△hGmθ 综综上上：：在在溶溶解解焓焓中中，，由由于于包包括括了了晶晶格格焓焓和和水水合合焓焓两两项项，，晶晶格格焓焓大大于于0，，吸吸收收热热量量；；水水合合焓焓小小于于0，，放放出出热热量量溶溶解解时时究究竟竟是是吸吸热热还还是是放放热热，，取取决决于于这这两两项项的的相相对对大大小小对对于于某某特特定定晶晶体体来来说说，，这这两两项项，，即即晶晶格格能能和和水水合合焓焓通通常常为为很很接接近近的的两两个个大大的的数数值值，，因因而而使使得得很很多多晶晶体体的的溶溶解解焓焓△△sHmθ常常常常是是一一个个小小的的数数值值即即盐盐类类晶晶体体溶溶解解热热效效应应较较小小，，这这时时溶溶解解熵熵所所起起的的作作用用就就显显得得十十分分重重要要这这从从前前面面介介绍绍过过的的NaCl的溶解情况就可看到这一点的溶解情况就可看到这一点         溶溶解解熵熵变变也也包包括括两两部部分分，，晶晶格格熵熵和和水水合合熵熵其其中中破破坏坏晶晶格格，，由由离离子子晶晶体体变变为为无无限限远远离离的的气气态态离离子子，，熵熵变变大大于于0；；水水合合时时，，由由气气态态离离子子变变为为水水合合离离子子，，熵熵变变小小于于0。

因因此此，，溶溶解解时时的的熵熵变变是是增增加加还还是是减减小小，，取取决决于于二二者者的的相相对大小          ①   r＋较大，z＋较小，如K＋盐         K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>0，而△hSmθ虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即△latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值即总体说来，溶解时是熵增的因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值(正值意味着△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶            ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐        一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的        (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)   下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。

         ③ r－大，z＋大(如碳酸盐)         碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185 pm，  r(NO3－)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解         ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐)        当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外        最最后后需需要要强强调调的的是是，，以以△△sGmθ>0或或<0作作为为易易溶溶或或难难溶溶的的分分界界线线并并不不十十分分确确切切，，如如K2SO4、、Na2SO4，，其其△△sGmθ均均大大于于0，，但但都都是是易易溶溶的的因因为为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的          现现在在需需要要说说明明的的是是，，以以△△sGmθ>0或或<0作作为为易易溶溶或或难难溶溶的的分分界界线线并并不不十十分分确确切切，，如如K2SO4、、Na2SO4，，其其△△sGmθ均均大大于于0，，但但都都是是易易溶溶的的。

因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的 3 近似处理近似处理         按照盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时为易溶和溶解量小于0.01 mol·L－1为微溶或难溶的概念作为近似处理的依据       ★ 对于1－1价或2－2价型的盐                  MX(s)        Mn＋(aq)＋Xn－(aq)         (n＝1或2)         Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4            △solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8 kJ·mol－1             即，△solGmθ>22.8 kJ·mol－1属难溶盐，                                 此时Ksp<10－4，或溶解度 < 0.01 mol·L－1；                       < 22.8 kJ·mol－1属易溶盐，                                 此时Ksp>10－4，或溶解度 > 0.01 mol·L－1；       因此，某一个1－1价或2－2价的盐△solGmθ以 22.8 kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>22.8 kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp< 10－4，或溶解度小于0.01 mol·L－1；若△solGmθ<22.8 kJ·mol－1，属易溶盐，此时Ksp>10－4，或溶解度大于0.01 mol·L－1。

        ★ 类似地, 可计算出1－3或3－1型盐的△solGmθ界限值为38.5 mol·L－1             ★ 2－3或3－2型盐的△solGmθ界限值为45.6 kJ·mol－1     ★ 对于2－1价或1－2价型的盐         MX2 (M2X) (s)        M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)        Ksp＝[M2＋][X－]2 (或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×0.01)            ＝4×10－6          △sGmθ ＝－RTlnKsp ＝30.80 kJ·mol－1                因此，△solGmθ>30.8 kJ·mol－1属难溶盐，                             此时Ksp< 4×10－6，或溶解度<0.01 mol·L－1                        <30.8 kJ·mol－1属易溶盐，                             此时Ksp> 4×10－6，或溶解度>0.01 mol·L－1           因此，对2－1价或1－2价型的盐, 以△solGmθ＝30.8 kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>30.8 kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp< 4×10－6，或溶解度<0.01 mol·L－1；若△solGmθ<30.8 kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>4×10－6，或溶解度> 0.01 mol·L－1。

       ★ 如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2 kJ·mol－1<22.8 kJ·mol－1，易溶盐；            (△sHmθ＝19.4 kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1 J·K－1·mol－1)       ★ CuS，2－2，△sGmθ＝220 kJ·mol－1 >>22.8 kJ·mol－1，难溶盐；           (△sHmθ＝146 kJ·mol－1，                                   且有明显熵减△sSmθ＝－180 J·K－1·mol－1)       ★ Ca3(PO4)2, 2－3, △sGmθ＝191.6 kJ·mol－1>>45.6 kJ·mol－1，难溶盐；            (△sHmθ＝－64.4 kJ·mol－1<0，但多价的PO43－和Ca2＋                        有特显著的熵减效应，△sSmθ＝－859 J·K－1·mol－1)；       ★Ag2SO4，1－2，  △sGmθ＝27.8  kJ·mol－1稍小于30.8 kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01 mol·L－1，微溶；            (△sHmθ＝17.6 kJ·mol－1，△sSmθ＝－34 J·K－1·mol－1)。

       4 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论 7×104×Z2     r±＋k        (1) 碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r－大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小(r－小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大       这可从所包含的△latHmθ和△hydHmθ来分析：                      △sHmθ ＝△latHmθ＋△hydHmθ       晶格焓的理论计算公式    △latHmθ≈L＝                                                                                 或写作△latHmθ≈L＝f       水合焓的经验公式△hydHmθ＝－                      或写作   －f          (k为常数)              △hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)                            ＝(－f2      )＋(－f3       )       1.079×105×ν×Z＋×Z－                r+＋r－   1r++r－1r±·1r－·1r+·        于是，当r－较大时，r＋增大对△latHmθ影响不大，起主导作用的是△hHmθ，但由于r＋增大△hHmθ负值减小，从而对溶解不利。

因此，在r－较大的盐中，溶解度将随r＋增大(或金属原子序数增大)而减小        相反，在r－较小的盐中，随r＋增大，△hHmθ负值减小, 对溶解产生不利影响, 但这一影响不太显著而r－较小和随着r＋增加晶格焓显著减小,  因而起了支配作用,  抵消了△hHmθ负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r＋增大(或金属原子序数增大)而增加 △latHmθ≈L＝f   1r++r－ △hydHmθ＝(－f2      )＋(－f3       ) 1r－·1r+·        (2)  对1：1的盐类，正离子和负离子的水合焓相差越大，则该盐越容易溶解        这是由于△hydHmθ大，意味着离子半径小；相反，△hydHmθ小，意指离子半径大正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子的半径相差较大于是，根据                L＝f1                     △hydHmθ＝(－f2       )＋(－f3        )        在晶格能表达式中，r＋或r－某一个小，容易被另一个大者所覆盖，所得的结果是L变化不大        但在水合焓表达式中，如果r＋或r－某个很小，就意味着△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)某个负值很大，因而有利于△sHmθ变负，从而易于溶解。

反之，当r＋≈r－就难以溶解 1r－·1r+·   1r++r－       将上面这句话用一个等效说法表示为： (半径半径)大－大－(半径半径)大，大， 中－中，小－小中－中，小－小(总之总之r＋＋≈r－－)结合结合, 不易溶解，结合稳定；反之，小－大，大－小结合不稳定，易溶不易溶解，结合稳定；反之，小－大，大－小结合不稳定，易溶解 称为称为“大大－－大，小大，小－－小小”规则         在这里，我们又看到了“大大(Cs)－－大大(I)，，中中(K)－－中中(Cl)[或或中中(Rb)－－中中(Br)]，，小小(Na)－－小小(F)”规则        不过，最好是用更严格的说法：         正正负负离离子子的的大大小小在在相相互互匹匹配配时时结结合合最最稳稳定定，，溶溶解度最小解度最小        (3) 碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小       MF在NaF处溶解度出现最小值，此时         r＋/r－＝0.71       MCl在KCl处溶解度出现最小值 ，此时       r＋/r－＝0.73       MBr在RbBr处溶解度出现最小值 ，此时     r＋/r－＝0.76       MI在CsI处溶解度出现最小值 ，此时          r＋/r－＝0.76      0.75左近左近        当生成水合物时，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s)        假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。

已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 J·K－1·mol－1，Sfθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1 ，那么上式           △rSmθ(298)＝[Sfθ(McXa)＋n×39)]－Sfθ(McXa)－n×69.9                               ＝－30.9n J·K－1·mol－1          (生成一个晶格水，使熵减30.9 J·K－1·mol－1)        要能生成水合物，必须△rGmθ<0，即                           △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ< 0                △rHmθ < 298×(－30.9n)＝－9.2 n kJ·mol－1        即生成水合物必须至少放热9.2n kJ·mol－1才行        由于形成水合物必须放热，因而可以预料，升高温度，不利于水合物的生成 5 形成水合物形成水合物二二 过渡元素的氧化还原性过渡元素的氧化还原性  1  第一过渡系电对M2＋/M的电极电势       过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ(M2＋/M)可由下列反应的△rGmθ求算。

                      M(s) ＋ 2H＋(aq) ＝ H2(g) ＋ M2＋(aq)       因为将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则         △rGmθ≈△rHmθ(电池)≈－2FEθ(电池)＝2Fφθ(M2＋/M)         对这个反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环，根据其中的一些热力学量的变化就可以找出影响电对的电极电势的因素      元元 素素               Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Znφθ(M2+／／M) －－2.87 －－ －－1.63 －－1.18 －－0.91 －－1.18 －－0.44 －－0.277 －－0.23 ＋＋0.34 －－0.763元素的氧化还原性可通过他们的适当的电对的电极电势去度量  △△rHmθ(电池电池)＝＝(△△atmHmθ＋＋ △△I(1＋＋2) Hmθ＋＋ △△hydHmθ)M －－2(△△hydHmθ＋＋△△IHmθ＋＋1/2△△bHmθ)H                                        －2△IHmθ(H)                          2H＋(g)  ─────→  2H(g)  －2△hydHmθ(H+, g)                                      －△bHmθ(H2, g)                                   M(s)   ＋   2H＋(aq) ─────→  H2(g) ＋  M2＋(aq)            △atmHmθ(M, s)                       △hydHmθ(M2+, g)      M(g) ──────────────────→M2＋(g)               △Hθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)     对于不同金属的上述反应，              2(△△hydHmθ＋＋△△IHmθ＋＋1/2△△bHmθ)H 为一定值，于是，     △△rHmθ (电池电池)＝＝ (△△atmHmθ＋＋△△I(1＋＋2)Hmθ＋＋△△hydHmθ )M＋常数        即过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。

       下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相应的φθ(M2+/M)值,并图示于下页, 除φθ的单位为V外, 其余均为kJ·mol－1     元 素                       Ca       Sc        Ti         V         Cr        Mn       Fe         Co        Ni        Cu       Zn △△atmHmθ(①①) 178     378     470       515      397        281     417       425       430      339      131 △△I(1+2)Hmθ(②②) 1735   1866   1968    2063     2245     2226    2320     2404     2490    2703    2639 △△hydHmθ(③③)      －1587    －   －1866 －1917 －1950  －1841 －1954 －2038 －2077 －2119 －2061 (①①+②②+③③) 326      －       572       667       692       647      783       791       843      923      709 △△Hθ(电池电池)         －552     －   －306   －210   －186   －212    －95    －87     －35        45    －168 φθ(M2＋＋/M)        －2.87    －   －1.63  －1.18   －0.91  －1.18  －0.44 －0.28  －0.23    0.34  －0.76        (1) △△atmHmθ(曲线④)，        呈双峰状。

金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式近似抛物线形式的变化规律；但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋－自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形将二者加近似反抛物线形将二者加合将得到曲线合将得到曲线④④        (2) △△I(1＋＋2)Hmθ(曲线⑤)        总总的的说说来来是是增增加加的的，，但但在在Cr和和Cu处处出出现现了了凸凸起起其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸 起 则 是 因 其 余 元 素 都 是3dn4s2,  而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故              (3) △△hydHmθ(曲线⑥)        呈呈反反双双峰峰状状反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线③)的贡献       将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示△rHmθ的曲线②该曲曲线线从从左左到到右右向向上上倾倾斜斜，很明显，这是由△△I(1＋＋2)Hmθ所控制的。

曲曲线线的的不不规规则则性性归归于于△△atmHmθ和和△△hydHmθ的的变变化化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到△△I(1＋＋2)Hmθ之上就得到△△Hθ(曲线②)的变化趋势可以看到，除个别地方外，整个△△Hθ的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已           曲线①就是所探讨的φθ(M2＋/M)的变化曲线，它与△rHmθ曲线基本平行从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故  2  第一过渡系电对M3＋/M2+的电极电势           过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势φ(M3＋/M2＋)可由反应的△G求算                       M3＋(aq) ＋ ½ H2(g) ＝ H＋(aq) ＋ M2＋(aq)         由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。

      若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则           △G ≈ △H(电池) ≈ －FE(电池) ＝－Fφ(M3＋/M2＋)     对该反应，同样可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：  △△Hθ(电池电池) ＝＝ (1/2△△bHmθ ＋＋ △△IHmθ ＋＋ △△hydHmθ)H －－ [△△hydHmθ(M3＋＋)＋＋ △△I3Hmθ－－△△hydHmθ(M2＋＋)]M                                         △IHmθ(H)                             H (g)  ─────→  H ＋(g)     1/2△bHmθ(H2, g)                                       △hydHmθ(H＋, g)                                   M3+(aq) ＋1/2H2 (g) ─────→ H＋(aq) ＋  M2＋(aq)            －△hydHmθ(M3+,g)           △hydHmθ(M2+, g)      M3＋(g) ──────────────────→M2＋(g)               △Hθ(电池)－△I3Hmθ(M2＋，g)      元元 素素               Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Znφθ(M3+／／M2+) －－ －－ －－0.37 －－0.256 －－0.41 ＋＋1.51 ＋＋0.771 ＋＋1.81 －－ －－ －－        对于不同金属的上述反应， (1/2△△bHmθ＋＋△△IHmθ＋＋△△hydHmθ)H为一定值，于是，△△rHmθ(电池电池)＝－＝－[△△hydHmθ(M3＋＋)＋＋△△I3 Hmθ－－△△hydHmθ(M2＋＋)]M＋常数        即过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势φθ与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差有关。

由于△△I3Hmθ值比△△hydHmθ大得多，所所以以影影响响电电对对电电极极电电势势φθ的的决决定因素为定因素为△△I3Hmθ,由下表可看出△△I3Hmθ和φθ二者之间的关系,        反常的情况是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为Cr3＋的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)转变为M3＋时都有配位场稳定化能的损失之故 元元 素素                     Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn△△I3 Hmθ 4912 2386 2652 2828 2978 3248 2957 3232 3393 3554 3833φθ(M3+／／M2+) －－ －－ －－0.37 －－0.256 －－0.41 +1.51 +0.771 +1.81 －－ －－ －－   三三 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论   1 镧系元素＋2氧化态的稳定性        以LnX2的氧化反应为例：                 LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) → LnX3(s)   △rHmθ        显然，反应的△rHmθ的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。

        写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环：        式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHmθ(X－,g)为常数，熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为：             △rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数   LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) ———→ LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g) ——→ Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ 由此有    △rHmθ＝I3＋L1－L2＋ △fHmθ(X－，g)        根据卡普斯钦斯基晶格能公式：                                    L＝        对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r＋的变化由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述△rHmθ 的变化将取决于相应的I3的变化根据电离能数值      可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为        La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜                                                    Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu      其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。

EuYb        镧系元素＋4氧化态稳定性可以用前面＋2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论                  △rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数        式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能△rGmθ的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定LnX4(s) —————→ LnX3(s ) ＋ 1/2 X2(参考态)Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g) L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有    △rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)2  镧系元素＋4氧化态的稳定性        因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：          La<

七七 无机化学中的耦合现象无机化学中的耦合现象1 反应的耦合         将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合        下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子        (1) 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行                                           2YbCl3(s) ＝ 2YbCl2(s)＋Cl2(g)         Smθ/kJ·K－1·mol－1         ?                  ?           0.22296         △fHmθ/kJ·mol－1      －960          －799        0            △rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)            △rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322 kJ·mol－1     ∴   △rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ             △rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)      现在假定使用        H2(g)＋Cl2(g) ＝ 2HCl(g)  反应来耦合。

①)＋(②)有                2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g)  ①②③      现在探讨耦合的结果能否使反应在较佳的条件下进行？                                          2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g)      Smθ／kJ·K－1·mol－1        ?         0.13057          ？             0.1868        △fHmθ／kJ·mol－1      －960      0                  －799         －92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)                ＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)                ＝△rSmθ(1)＋0.02007              △rHmθ(③) ＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)                          ＝△rHmθ(1) －184.62        可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△rGmθ的减小。

        △rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③)                           ＝△rHmθ(①) －184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007)                           ＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T        通过具体计算发现：焓变项减小了184.62 kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007T kJ·mol－1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低  ③        另再假定将            Yb(s)＋Cl2(g)  ＝  YbCl2(s)与反应(1)耦合：        (①)＋(④)                      2YbCl3(s)＋Yb(s) ＝ 3YbCl2(s)        Smθ／kJ·K－1·mol－1           ?            0.0599           ？           △fHmθ／kJ·mol－1         －960         0               －799   △rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)                     ＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599                     ＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＋0.22296                                                        ＋Smθ(YbCl2)－0.28286                        ＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286       △rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)                          ＝ 2(－799)－2(－960) ＋ (－799)                          ＝△rHmθ(①)－799       △rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]                                           －T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]       可见，焓变项减小了799 kJ·mol－1，虽然熵变可能有微弱熵减(固体Sθ(YbCl2)<0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望反应在较低温度下进行。

④     ⑤＝ 0.22296＋(－0.28286)        (2) ZnS和CuS皆难溶于水, 现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解, 也就是能否因H＋离子同S2－生成弱电解质而溶解的问题        ZnS在水中的溶解：                                          ZnS(s)  ＝  Zn2＋(aq)＋S2－(aq)       △fGmθ／kJ·mol－1      －201.3     －147.03      85.8       △rGmθ(①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1 kJ·mol－1                          ＝－RTlnKsp                                                      Ksp＝2.82×10－25        往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合：                        ZnS(s)＋2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋H2S(aq)        耦合的结果         △rGmθ(②)＝26.4 kJ·mol－1 >0        这里是指标准状态，即 [H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1 mol·L－1时，反应是非自发的。

 ① ②        但在起始时，Zn2＋、S2－、H2S都不可能为1 mol·L－1事实上, [Zn2＋]＝Ksp ＝(2.82×10－25)   ＝5.3×10－13 mol·L－1，于是，         [S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13        假定使用的是3 mol·L－1HCl，[H＋]＝3 mol·L－1，设开始时[H2S]＝5.3×10－1 3，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10－13 mol·L－1的S2－，加入大量HCl，马上使全部S2－变成了H2S，即S2－完全转变成了H2S)          △rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)                          ＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32                          ＝－119.2 kJ·mol－1        故ZnS沉淀遇到了3 mol·L－1的HCl会发生溶解1/21/2        再看CuS：                          CuS(s)        Cu2＋(aq)＋S2－(aq)        当加入酸后，耦合的结果:                  CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)        在标准状态时:                   △rGmθ＝118 kJ·mol－1，    Ksp＝6.3×10－36        但在起始时:    [Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)                                                                 ＝2.5×10－18         也假定加入酸全部S2－转变成了H2S      [H2S]＝2.5×10－18        仍设   [H＋]＝3 mol·L－1        △rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)                        ＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2/32                                    ＝－88.30 kJ·mol－1        故CuS沉淀遇到了3 mol·L－1 HCl也会自发发生溶解。

        从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2        无机化学和分析化学有一个习惯，即当溶解得到的[Mn＋]≥10－2 mol·L－1时，才认为该沉淀是溶解了此处的△rGm只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥ 10－2 mol·L－1        根据 △rGmθ＝－RTlnK平＝－RTln                   ＝26.4 kJ·mol－1         设[Zn2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，解出[Zn2＋]＝1.46×10－2>0.01，  故认为ZnS溶解了        而对CuS，仍设[Cu2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，           △rGmθ＝118 kJ·mol－1 ＝－RTln                           解出[Cu2＋]＝1.37×10－10 << 0.01        故认为CuS不溶解        但原始[Cu2＋]＝2.5×10－ 18 mol·L－ 1，现在变为1.37×10－ 10 mol·L－1 ，表明CuS实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。

        所以, 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值, 可以看到, 通过反应的耦合,都促进了ZnS和CuS的溶解但按照无机化学和分析化学的习惯标准, 认为ZnS能溶于3mol·L－1 HCl, 而CuS则不溶 [Zn2＋][H2S]   [H＋]2 [Cu2＋][H2S]   [H＋]2 八八 多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则        如果                     反应1＋反应2＝反应3        则                          K1·K2＝K3，      lgK1＋lgK2＝lgK3        如果                     反应1－反应2＝反应3        则                         K1／K2＝K3，      lgK1－lgK2＝lgK3       写成一般式:        n反应1＋m反应2＝p反应3                                                       K1n·K2m＝K3p，      nlgK1＋mlgK2＝plgK3                                    n反应1－m反应2＝p反应3                                    K1n／K2m＝K3p，      nlgK1－mlgK2＝plgK32 推导           对于     n反应1＋m反应2＝p反应3       对反应1 有  △rGmθ(①) ＝－RTlnK1＝－2.303 RTlgK1           反应2          △rGmθ(②) ＝－RTlnK2＝－2.303 RTlgK2            反应3       △rGmθ(③) ＝－RTlnK3＝－2.303 RTlgK3                      n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③)  (－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2) ＝( －2.303pRTlgK3 )                 nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3         K1n·K2m＝K3p3 一些反应及其平衡常数       电极反应      Mp＋＋ne＝Mq＋      (p>q)         φθ       △rGmθ                －△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK，  lgK＝nφθ/0.0592        电池反应        Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋          Eθ    △rGmθ                    －△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK，  lgK＝nEθ/0.0592       配位反应        M＋nL＝ MLn   (略去电荷)   Kf或K稳或βn                                                     对应地有lgKf或lgK稳或lgβn       弱酸电离    HA        H＋＋A－              Ka    lgKa       弱碱电离    BOH        B＋＋OH－         Kb    lgKb           沉淀溶解    BA         B＋＋ A－            Ksp   lgKsp       水的电离    H2O        H＋＋OH－         Kw(不是Ka)    lgKw           中和反应    H＋＋OH－       H2O         K＝1/Kw       －lgKw    4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题     例1：已知     ① ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O       φaθ＝1.34 V    求                   ② ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－   φbθ＝?    解：显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。

    已知      ③ H＋＋OH－＝H2O       △rGmθ(③)＝－79.89 kJ·mol－1    又由于      ①－8×③＝②    对电极反应①                 △rGmθ(①)＝－nFφaθ    对欲求的电极反应②     △rGmθ(②)＝－nFφbθ    故          △rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②)                   －8Fφaθ－8×(－79.89)＝－8Fφbθ                   φbθ＝φaθ－79.89/96.485＝0.51 (V)          本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡          φaθ＝1.34 V，             φbθ＝0.51V         含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH－)        可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响        更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。

如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大        例2  用热力学数据计算在碱性介质中             ClO－(aq)          Cl－(aq)＋ClO3－(aq)的平衡常数        已知  ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－            φ1θ＝0.90V，                  ClO3－＋H2O＋2e＝ClO2－＋2OH－       φ2θ＝0.35V，                  ClO2－＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－        φ3θ＝0.59V     解： 2①－(②＋③)       3ClO－＝2Cl－＋ClO3－         K4＝？              K12／K2·K3＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3＝lgK4                         －            －            ＝lgK4                          lgK4＝              K4＝1.13×1029             本计算涉及多个电极反应的多重平衡。

  2φ3θ0.05922×2φ1θ0.0592  2φ2θ0.05924×0.9－2×0.35－2×0.59                 0.0592     例3 已知φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，K稳([Cu(NH3)4]2＋)＝1012..03,     求  [Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φθ    解：Cu2＋＋2e＝Cu，     φ1θ＝0.34V，     lgK1＝             ，            Cu2＋＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋    β4＝1012..03，  lg β4＝12.03             [Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3        φ3θ    lgK3＝          ∵①－②＝③，K1／β4＝K3，lgK1－lgβ4＝lgK3                                          －12.03＝                      φ3θ＝－0.016V        本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡  2φ1θ0.05922×0.34 0.0592  2φ3θ0.0592  2φ3θ0.0592        例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。

        已知K稳(Fe(C2O4)33－)＝1020.10，K稳(Fe(C2O4)34－)＝105.22      解：查φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V        Fe3＋＋e＝Fe2＋              ①                                     logK①＝φ①θ/ 0.0591     Fe3＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)33－      ②  K②＝1020.10  logK②＝20.1     Fe2＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)34－      ③  K③＝105.22   logK③＝5.22     ①－②＋③                            Fe(C2O4)33－＋e＝Fe(C2O4)34－                                   ④                                     logK④＝φ④θ/0.0591       logK①－logK②＋logK③＝logK④＝φ④θ/0.0591                                                                      ＝0.771/0.0591－20.1＋5.22＝－1.83                   φ④θ＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V      由于φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V＞φθ(I2/I－)＝0.535 V，所以Fe3＋能将I－氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后， φ(Fe3＋/Fe2＋)降低，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V＜φθ(I2/I－)＝0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2→I－)。

        本计算与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已        例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：              2Ag2S＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Ag(CN)2－＋2S＋4OH－              2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag＋Zn(CN)42－       已知：Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5; K稳(Ag(CN)2－－)＝1.3×1021;                   φθ(S/S2－)＝－0.48 V; φθ(O2/OH－)第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数       解：由Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5，有Ag2S＝2Ag＋＋S2－             ①                            K①＝ Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5            K稳(Ag(CN)2－－)＝1.3×1021,  有Ag＋＋2CN－＝Ag(CN)2－－  ②                            K②＝K稳(Ag(CN)2－－)＝1.3×1021           φθ(S/S2－)＝－0.48 V，有S＋2e＝S2－                                  ③                            logK③＝2φθ(S/S2－)/0.0591           φθ(O2/OH－)＝0.40 V，有O2＋4e＋2H2O＝4OH－             ④                            logK④＝4φθ(O2/OH－)/0.0591                        2①＋4②－2③＋④＝欲求反应                    2logK①＋2logK②－2logK③＋logK④＝logK欲求反应                         K欲求反应＝1.2677         本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。

       例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外, 其余均为标准态)       (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V, Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10,                Kspθ(AgI)＝1.0×10－16)        解：在HCl体系中:                [Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10                       φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]                                 ＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10                                                  ＝0.224V        由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能与H＋反应生成AgCl同时置换出H2            在HI体系中:       [Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16           φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]                         ＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16                                      ＝－0.145V        由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能与H＋反应生成AgI同时置换出H2。

        二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大    Ag＋＋I－＝AgI   △rGmθ ＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28 kJ·mol－1    Ag＋＋Cl－＝AgCl   △rGmθ ＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60 kJ·mol－1       本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡       例7 已知φθ(O2/H2O)＝1.229V；φθ(Au＋/Au)＝1.69；Ka(HCN)＝10－9.4，2[Au(CN)2－]＝1038.3，说明在[CN－]＝1 mol·L－1的氰化物水溶液中O2(令pO2＝101.325 kPa)对Au的溶解情况      解：(1) 由于CN－水解，所以溶液的pH值为：                   CN－＋H2O＝HCN＋OH－                    [OH－]＝{Kw/Ka[CN－]}1/2＝5.01×10－3        pH＝11.7             (2) 根据溶液的pH值算出φ(O2/H2O)：             已知 φθ(O2/H2O)＝1.229 V  有O2＋4e＋4H＋＝2H2O              φ(O2/H2O)＝φθ(O2/H2O)＋(0.0591/4)×log[H＋]4                                             ＝1.229－0.0591pH                              ＝1.229－0.0591×11.7＝0.538V             (3) 由于Au＋生成了Au(CN)2－，φ(Au＋/Au)将发生变化             已知 φθ(Au＋/Au)＝1.69 V      Au＋＋e＝Au                  ①                               logK①＝φ①θ/0.0592                    2[Au(CN)2－]＝1038.3   Au＋＋2CN－＝Au(CN)2－  ②                                            logK②＝38.3                           [Au(CN)2－]＋e＝Au＋2CN－              φ③θ           ③                                lgK③＝φ③θ/0.0591             由于 ①－②＝③，K①／K②＝K③，                               lgK①－lgK②＝lgK③        φ①θ/0.0592－38.3＝ φ③θ                                                          ＝ φθ(Au(CN)2－/Au)                                       ＝－0.57 V        原来是φθ(O2/H2O)＝1.229 V＜φθ(Au＋/Au)＝1.69 V，加入CN－，CN－水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN－与Au＋配位，也降低了Au＋/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得φ(O2/H2O)＝0.538V＞φ θ(Au(CN)2－/Au)＝－0.57V，因而Au得以溶解：                4Au＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Au(CN)2－＋4OH－                本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。

        例8 长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN－的配合性的共同作用然而，由于CN－有剧毒，此工艺必须改变受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提金的方法，尽管Cl－离子的配合能力不如CN－，但O3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的△rGmθ和Eθ(已知O3＋2H＋＋2e＝O2＋H2O，φθ＝2.07 V；φθ(Au3＋/Au)＝1.50 V，β4(AuCl4－)＝1×1026)        解：①  O3＋2H＋＋2e＝O2＋H2O，φ①θ＝2.07 V，                       logK①＝2φ①θ/0.0591      ② Au3＋＋4Cl－＝AuCl4－，β4(AuCl4－)＝1×1026，logK②＝26      ③ Au3＋＋3e＝Au，   φ③θ＝1.50 V，     logK③＝2φ③θ/0.0591                              3①＋2②－2③＝④                3O3＋2Au＋6H＋＋8Cl－＝3O2＋2AuCl4－＋3H2O      ④               3logK①＋2logK②－2logK③＝logK④，K④＝10164.63                      △rGmθ④＝－RTlnK④＝－939.35，                       Eθ＝－△rGmθ④/6×96.485＝1.62 V       本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。

        从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于：       1 其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)；       2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式；       3 计算时以标准态作为基础。