热力学统计物理学（梁希侠）课件06统热教案之六(2.5).pdf

06.10.8 统计热力学教案 （2-4， 1.5~2 时） §2．5 单原子分子理想气体 §2．5 单原子分子理想气体 （（Ideal Gas of Single-atom molecules）） 单原子理想气体微观态数→绝热熵增加→热力学函数 单原子理想气体微观态数→绝热熵增加→热力学函数 本节用微正则系综讨论最简单的宏观系统————单原子分子 组成的理想气体．所谓单原子单原子，即子系没有内部运动自由度的 气体； 即子系没有内部运动自由度的 气体；所谓理想气体，即近独立子系组成的体系，体系中子系 之间的相互作用可以忽略的系统 理想气体，即近独立子系组成的体系，体系中子系 之间的相互作用可以忽略的系统广而言之即： p ΔΕ E Σ q 由没有内部运动的近独立子系组成的体系由没有内部运动的近独立子系组成的体系． 1. 1. 微观状态数 微观状态数 考虑气体在内的微观状态数．前面曾给出 EEEΔ+→ ∫ Δ+≤≤ = EEHE N pdqd hN EW vv 3 ! 1 )( ． 为计算 W，先考虑等能面（E）包围的状态之数目 微观态数 微观态数 Ω/ hNr ∫ ∫ ≤ ≤ = =Σ EH N N N EH NN N dpdp hN V dpdpdqdq hN E 31 3 3131 3 ! ! 1 )( L LL 做变量代换 ii xmEp2= 则使 EH ≤ 成为 1 2 ≤ ∑ i i x，于是得 KmE hN V E N N N 2/3 3 )2( ! )(=Σ， 其中 ． （球的体积） ∫ ∑ = ≤ i i x N dxdxK 1 31 2 L 1 可以证明： ! 2 3 2/3 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = N K N π . 为证明此式，考虑整个相宇的积分： 为证明此式，考虑整个相宇的积分： ∫ − ! 3 Nh dqdp e N Eβ ． ． 此式可用两种方法计算： 此式可用两种方法计算： 其一 其一 ; 2 ! !! 2/3 3 3 1 2/ 33 2 N N N N i i mp N N N E m hN V dpe hN V Nh dqdp e i ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = = ∏∫ ∫ = −− β π ββ 其二 其二 注意：注意： 1 0 ! + − ∞ = ∫n axn a n dxex dE dE Ed Nh dqdp e N E )( e ! 0 E 3 ∑ =∫ ∫ ∞ −−ββ 代入代入 Σ 的公式，可完成第二种方法的积分，与一比较则得的公式，可完成第二种方法的积分，与一比较则得 K． ． 于是 NN N N VE N N mE h V E 2/3 2/3 3 ! 2 3 ! )2( )(∝ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ =Σ π ． 得 N N EVEE E EN E E E EWΔ∝Σ Δ =Δ ∂ Σ∂ = −1 2 3 )( 2 3 )( )( )(. . 2．玻尔兹曼（．玻尔兹曼（Boltzmann）常数）常数 由上面两式可得 ． N VW ∝ 注意到前面给出的压强表达式则有 V N kT V W kTp NE =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = , ln ． 进而得 NkTpV =． ———— 理想气体物态方程理想气体物态方程 与热学中的表述 2 nRTpV = 一致．这里，n为气体的摩尔数，R为气体常数. .可写 0 nNN =， N0为阿佛加德罗（Avogadro）常数. . 比较两式得 0 NRk =． 以上关系验证了k 就是玻尔兹曼常数 就是玻尔兹曼常数． 3．熵增加 (Entropy increase) 3．熵增加 (Entropy increase) 考虑单原子分子理想气体的绝热自由膨胀单原子分子理想气体的绝热自由膨胀． i V f V 假定单原子分子理想气体最初被隔板局限在体积的容 器的一边，体积为．容器与外界完全隔绝．在不影响整个系 统孤立性的前提下，突然“抽去”隔板，气体将绝热自由膨胀 至整个容器，体积为．判断此过程系统的熵是否增加？熵是否增加？ f V i V f V 根据前面给出的结果 N N EVEEWΔ∝ −1 2 3 )( 即 EEVEW N N Δ∝ −1 2 3 )( 对过程的初态与终态有 EEVW N N ii Δ∝ − )1 2 3 ( ， EEVW N N ff Δ∝ − )1 2 3 ( ． 注意到过程绝热、总体积未变，因而总能量不变。

比较两式得 N i f i f V V W W ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =. 因 if VV, 故 故 if WW． 由此得 if SS, 熵增加. . —— 绝热自由膨胀过程不可逆．—— 绝热自由膨胀过程不可逆． 3 4．热力学函数 4．热力学函数 由定义，将前面关于W的表式代入有 WkSln= ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛Δ = ! 2 3 ! )2( 2 3 ln 2/3 3 N N mE h V E EN kS N N π ． 用斯忒令公式后得 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ++ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = E EN kNk N mE Nh V NkSln 2 3 ln 2 5 3 4 ln 2/3 3 π ． 与N量级比较，可略去lnN（N）和贡献更小的后一项： Nk N mE Nh V NkS 2 5 3 4 ln 2/3 3 + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = π 由上式得 3 5 3 2 3/2 3/52 4 3 − = Nk S e mV Nh E π （S、V、N的函数） 由热力学基本微分式 dNpdVTdSdEμ+−= 知 NV S E T , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =， SN V E p , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=， VS N E , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =μ． 立即可以算出 V E p 3 2 =， NkTpV =， NkTE 2 3 =； 代入前面熵的公式则有 () ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +=+ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ≈ 2 52 ln 2 3 ln 2 5 2ln 2 2/3 3 β π π h mkT N V NkNkmkT Nh V NkS ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 2/3 2 2 , 2 ln 3 2 3 5 mkT h V N kTE kN S NN E VS π μ 作业：2.5, 2.6, 2.7 )( 2 3 )(E E EN EWΣ Δ = ! 2 3 ! )2( )( 2/3 3 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ =Σ N N mE h V E N N π NNNN−≈ln!ln 估计左式最后一项：估计左式最后一项： ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛Δ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ E EN kln 2 3 ln （1）（1） N N ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 2 3 ln （（2）若）若 ΔE ≈ 1/E 热力学极限下热力学极限下ΔE → 0 则则 E E E ln2ln−≈⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛Δ 绝对值绝对值 N ∴贡献较前面项小 ∴贡献较前面项小 4 。