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第二章再生纤维素纤维第一节概述纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质， 它不仅来源丰富，而且是可再生的资源自古以来人们就懂得用棉花织布及用木材造纸， 但直到1838年,法国科学家Anselme Payen对大量植物细胞经过详细的分析发现它们都具有相 同的一种物质，他把这种物质命名为纤维素(Cellulose)据科学家估计，自然界 通过光合作用每年可产生几千亿吨的纤维素， 然而，只有大约六十亿吨的纤维素被人们所使用纤维素可以广泛应用于人类的日常生活中， 与人类生活和社会文明息息相关利用纤维素生产再生纤维素纤维是纤维素应用较早和非常成功的应用实 例早在1891年，克罗斯(Cross)，贝文(Bevan)和比德尔(Beadle)等首先制成 了纤维素黄酸钠溶液，由于这种溶液的粘度很大，因而命名为“粘胶”粘胶遇酸 后，纤维素又重新析出1893年由此发展成为一种最早制备化学纤维的方法到 1905年,Mueller等发明了稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维性能得到较大 改善,从而实现了粘胶纤维的工业化生产这种方法得到的再生纤维素纤维就是人 们至今一直应用的粘胶纤维目前，再生纤维素纤维的生产方法具体有如下几种：1、 粘胶法：粘胶纤维2、 溶剂法：铜氨纤维；Lyocell纤维等；3、 纤维素氨基甲酸酯法(CC法)：纤维素氨基甲酸酯(celluloseCarbamate纤 维4、 闪爆法：新纤维素纤维5、 熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维环境友好的并可能工业化生产的为属于生产第三代纤维素纤维的 N —甲基吗啉—N—氧化物(NMMO )法和CC法。

但是，目前纤维素纤维的主要生产方法还 是以粘胶法为主，产量占90%以上所以，我们将主要介绍粘胶纤维粘胶纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、用途广泛的化学纤维据其 结构和性能可分为以下品种：r (:■ ! ! !(Polynosic) ( )由于原料丰富，性能优良，自工业化以来，粘胶纤维得到了不断的完善和发展 在本世纪 30 年代末期,出现了强力粘胶纤维； 50年代初期 ,高湿模量粘胶纤维实现了 工业化；60年代初期 ,粘胶纤维的发展达到高峰 ,其产量占化学纤维总产量的 80%以上 由于合成纤维的兴起 ,从 60年代中期起 ,粘胶纤维的发展趋于平缓 ,到1968年产量开始 落后于合成纤维目前世界粘胶纤维的产量约 300万吨 ,约占化学纤维总产量的 10% 在粘胶纤维中 ,短纤维的产量约占三分之二 , 其余三分之一是粘胶长丝和强力纤维 我国自解放后 ,粘胶纤维的生产才刚刚起步 ,随后得到迅速发展 ,先后建成了近 50家中 小型粘胶纤维厂 ,遍及全国20多个省、市、自治区近年其产量又得到较大发展到 2003 年粘胶纤维总产量达到 70多万吨 ,产量位居世界第一 除普通品种外 ,改性粘胶纤维也 有生产。

在改进生产设备 ,及生产工艺方面 ,都取得了明显成就粘胶纤维在 70年代由于合成纤维的兴起及本身的 " 三废"问题的影响，其发展处于 停滞状态 , 由于它与合成纤维具有各自的优缺点， 在化学纤维中仍占有不可忽视的地 位粘胶纤维虽然湿强低 ,织物易变形褶皱 ,但其它具有吸湿性好、透气性强、染色性 好、穿着舒适、易于纺织加工、可以生物降解等优良性能这恰好可以弥补合成纤 维的不足因此 ,粘胶纤维与合成纤维按一定比例混纺或交织 ,可以相互取长补短 ,提高 织物的服用性能合成纤维主要原料是不同地质时期形成的石油、煤、天然气，这些原料的贮藏量 虽然很大, 但消耗量大 ,而且实际上是难以恢复的据专家预测，地球上的石油资源 到本世纪中叶将要耗尽而粘胶纤维的原料纤维素来自植物资源 ,贮备量很大 ,而且有巨大的再生量（100亿吨/年〜1000亿吨/年）只要有阳光和水，树木及含有丰富纤维 素的植物和农作物就能不断生长，这些原料目前只有极少的一部分被粘胶纤维工业 所利用随着科学技木的发展 ,可被利用的植物将逐步增多因此 ,粘胶纤维的原料丰 富而易得 ,为其发展提供了可靠的保证通过各种方法对粘胶纤维进行改性 ,可以制得兼有粘胶纤维与合成纤维优良性能 及特殊功能的纤维素纤维 ,从而又促进了粘胶纤维的进一步发展。

此外 , 开发对环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产工艺受到了国内外专家的 普遍关注，寻找少毒或无毒纺丝工艺； 建立完善的回收体系； 对"三废"进行综合治理 ； 改造生产设备 ,提生产自动化、连续化；可使纤维素纤维生产更具活力其中溶剂直 接溶解纤维素、纺制纤维素纤维的研究 ,从根本上改革粘胶体系并解决 "三废"污染问 题的生产工艺已在国外实现了工业化 ,这将是纤维素纤维工业的发展方向 ,也是纤维素纤维工业的重大变革第二节生产纤维素纤维的基本原料一、植物纤维原料的来源及其化学成分植物纤维是制造纤维素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生纤维素纤维的原料 所谓植物纤维是植物的一种细胞植物细胞由细胞膜、细胞壁、细胞质和细胞核组 成在植物细胞形成过程中，首先是在原生质体的外表面形成细胞膜 ，细胞膜很快生长加厚形成细胞壁当细胞壁形成后，其原生质体消失，在细胞的中心形成细胞腔，其中 充满水和空气，这时细胞已变成了中空细长的形态，称为植物纤维制造纤维素纤维的 植物纤维原料主要有以下来源1、木材纤维木材纤维可分为针叶木和阔叶木两类阔叶木如桦木、白杨、栗木、山毛榉等 ,针叶木如落叶松、鱼鳞松、云南松、云杉、铁杉、马尾松等。

针叶木是制造纤维素 纤维的优质原料，阔叶木也可以用于制造纤维素纤维木材的化学成分因品种、生长条件及生长部位的不同而有较大差异我国几种 木材的化学成分如表2-1表2-1几种木材的化学成分 （单位：%品种成分针叶木阔叶木冷杉马尾松；云南松白杨桦木分9.32118.1711.6013.35分0.310.990.500.341.430.33出 物冷水0.961.922.501.522.354.562.803.393.192.61NaOH10.6814.5114.6714.4325.060.890.213.063.953.593.930.590.720.511.281.0829.1231.6527.7927.9423.8423.8411.4510.7911.4010.4117.31-纤维素48.4545.9358.7946.5446.7944.5858.7960.3359.972、棉纤维棉纤维属种子纤维，附着在棉籽壳上的短纤维为棉短绒，它不能直接作为纺织原 料,而是制造纤维素纤维的优质原料棉短绒和棉纤维的化学成分无多大差异，只是纤维素的含量稍低，灰分等杂质较 多，如表2-2所示表2-2 一般成熟的棉纤维和棉短绒的化学成分（ 单位：％）成 分棉纤维棉短绒成 分棉纤维棉短绒纤维素95 〜9790 〜91果胶质和戊糖1.21.9脂肪和蜡0.5 〜0.60.5 〜1.0木 素3氮1.0 〜1.10.2 〜0.3灰分1.141.0 〜1.53、禾本科植物纤维禾本科植物纤维包括竹、芦苇、麦杆、甘蔗渣、高梁秆、玉米秆、棉秆等 ，这些也可以作为制造纤维素纤维的原料。

目前我国已经有用甘蔗渣、竹子浆粕用作粘胶 纤维甘蔗渣的化学成分与甘蔗的品种、生长时间和榨蔗的工艺条件有关 ，同一根甘蔗各部位的化学成分也有差异甘蔗渣的化学成分如表 2-3所示表2-3甘蔗渣化学成分分析表 （单位:%）'、、成 分 名称\灰分热水抽出物1%NaOH出物木素树脂戊糖全纤维素铁质/mg- kg-12.472.7433.7320.121.6827.1343.31168(45%1.492.5731.5920.011.6327.6043.581274.672.8439.3119.532.2226.8938.15483注:全纤维素为已扣除灰分数字二、纤维素的结构与性能1纤维素的结构纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的联接原则，即通过第一个、第四 个碳原子用f键联接起来的不溶于水的直链状大分子化合物其分子通式为（C6H10O5） n, n为聚合度纤维素结构包括纤维素分子链结构及纤维素聚集态结构 两方面纤维素的化学结构式如下所示：#纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一样，是十分复杂的早期的微胞结构理 论认为，纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格整齐的界面，象砖块堆砌起来一祥 而现代观点则认为这是不确切的。

在此基础上发展而形成的缨状微胞结构和缨状原 纤结构理论，是目前普遍采用的结构观点缨状微胞结构理论认为纤维素结构存在两个相态，即所谓的结晶区和无定形区 认为纤维素的结构是许多大分子形成的连续结构，在大分子致密的地方，它们平行排 列定向良好，并构成纤维素的高序部分当致密度较小时，大分子彼此之间的结合程度 亦较弱，有较大的空隙部分，分子链分布也不完全平行，构成纤维素的无定形部分缨状 微胞结构理论认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分 ，这是目前普遍被承认的但对结晶部分和无定形部分的分布，则没有一致的观点例如，有人认为无定形部 分是由结晶部分伸出来的分子链所组成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿， 而二者之间没有严格的界面，如图2-1所示有人则认为结晶部分是由折叠链构成的， 如图2-2所示缨状微胞结构是普通粘胶纤维的结构形式m 2-1 纤维素的缨状微胞结构模型缨状原纤结构理论和缨状微胞结构理论都认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分，但二者的区别是，缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而缨状原纤结构理论 认为结晶区较长，晶区是长链分子的小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤 和它们中间的非晶区，如图2-3所示。

天然纤维素纤维、波里诺西克纤维、高温模量#纤维和Lyocell纤维都具有缨状原纤结构H2-2哆正的缨狀微能结构模型图纤维素的缨犹原纤结构模型#2、纤维素的分类纤维素不是一种均一的物质，而是一种不同相对分子质量的混合物在工业上分 为：a—纤维素、B—纤维素、丫—纤维素后两种纤维素统称为半纤维素a—纤维素是植物纤维素在特定条件下不溶于 20C的17.5%NaOH溶液的部分；溶 解的部分称为半纤维素纤维素是以上溶解部分用酯酸中和又重新沉淀分离出 来的那一部分纤维素不能沉淀的部分为丫-纤维素聚合度越低纤维素越易溶解，显然，a-纤维素的聚合度高于半纤维素的聚合度 a—纤维素的聚合度一般在200以上，B—纤维素为140〜200,而丫―纤维素则为 10〜140浆粕的a—纤维素含量越高越好3、纤维素的物理性质纤维素是白色、无味、无臭的物质密度为 1.50〜1.56g/cm3,比热容为0.32〜0.33,不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂 ，但能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低纤维素能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中纤维素对金属离子具有交换吸附能力。