【最新】白酒中两种常见塑化剂快速定量方法的研究.doc

1《酿酒》2015 年第 2 期 102-106 页白酒中两种常见塑化剂快速定量方法的研究向双全 1，2 张志刚 1，21.甘肃省固态发酵工程技术研究中心 甘肃 徽县 742308；2.金徽酒股份有限公司 甘肃 徽县 742308摘要：本文建立了气相色谱-质谱同时测定白酒中相关塑化剂含量的检测方法特别对影响白酒样品中塑化剂提取的各种因素和多种前处理方法进行比较，并进行优化处理，最终使本方法能够快速准确测定白酒中的塑化剂含量，具有准确度高、操作简便、成本低等优点试验结果显示，在 S/N=10 条件下，DBP 、DEHP 的定量下限分别为 0.04mg/L、0.03mg/L，平均加标回收率为 94.4%~108.3%，精密度试验 RSD 均小于 6%，满足常规定量分析要求关键词：白酒；塑化剂；DBP；DEHP塑化剂是在聚合物体系的生产过程中添加，增加聚合物塑性的一种物质邻苯二甲酸酯（Phthalate）缩写 PAEs是一种挥发性很低，稳定性高且无味或具有芳香气味的粘稠液体在水中溶解度很小，易溶于多数有机溶剂，易溶于乙醇邻苯二甲酸酯塑化剂与塑料主体结构之间不是以化学键相结合的，所以在使用过程中会不断从塑料中释放出来，污染环境。

研究表明，邻苯二甲酸酯可能影响儿童发育，甚至有可能危害儿童肝脏和肾脏同时可引起许多健康问题，包括哮喘、生殖功能异常、癌症、低出生体重、自闭症和注意力缺陷多动症(ADHD) 等另外，邻苯二甲酸酯已经被 WHO 公布为“环境荷尔蒙” ，在体内会干扰人体的内分泌系统因此，欧盟(EU) 、美国 (USA) ，以及其他一些国家已经开始监管邻苯二甲酸酯类化合物的暴露问题从 2007 年开始，欧盟(2005/84/EC) 即对六种邻苯二甲酸酯类化合物在儿童玩具中的使用进行了严格控制，而美国从 2009 年起也开始执行类似法规 [1-2]2012 年 11 月 19 日有媒体报道，国内相关实验室的检测报告显示，某名酒中检测出 3 种塑化剂成分，分别为邻苯二甲酸二(2-乙2基)己酯（ DEHP） 、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 其中，邻苯二甲酸二丁酯的含量为 1.08㎎/ ㎏2011年 6 月卫生部签发的 551 号文件《卫生部办公厅官员通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》 ，规定邻苯二甲酸二丁酯的最大残留量为 0.3㎎/㎏，该酒中的塑化剂邻苯二甲酸二丁酯被认为超标 260%。

本文在国家标准 GB/T21911-2008[3]指导原则下，筛选、优化了白酒中塑化剂检测的前处理方法，排除了检测中遇到的各种干扰因素，能快速准确测定白酒中相关物质采用质谱选择离子监测（SIM）模式，参照国家标准中规定的定性、定量离子，进行外标曲线法定量本方法具有高效提取白酒中塑化剂的优点，操作快捷简便、样品前处理成本低、结果准确度高的优点1 材料与方法1.1 样品、仪器、试剂酒样: 从酿酒协会购进标准酒样，市售，以及特定测试对象公司提供仪器设备：安捷伦 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（配 7693 自动进样器） ，亚荣旋转蒸发仪，UP 超纯水系统，恒温水浴锅，涡旋混合器，分液漏斗试剂：邻苯二甲酸二丁酯(DBP ，CAS 84-74-2)，邻苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯( DEHP，CAS 117-81-7)，正己烷（色谱纯） ，乙醇（色谱纯） ，UP 制超纯水，重蒸蒸馏水1.2 试验方法1.2.1 标准储备液的配制将各 5 支含 0.10mg 的 DBP、DEHP 的色谱纯标样用正己烷溶于100mL 容量瓶中，配制成 5.00mg/L 的标准储备液，置于冰箱中备用。

1.2.2 标准使用液的配制使用时将标准储备液用正己烷稀释至0.05mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L ，2.20mg/L，5.00mg/L 的标准系列3溶液上机测试1.2.3 样品前处理取 5mL 白酒样品于 50mL 比色管中，加入 5mL 正己烷，涡旋5min，静置分层 15 min，取正己烷层用于分析1.2.4 气相色谱及质谱条件色谱条件：HP-5MS 弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um);进样口温度 250℃；不分流进样 1uL;程序升温：60℃保持 1min，以20℃/min 升到 220℃并保持 1min，再以 5℃/min 升到 280℃并保持4min; 载气为高纯氦（≥99.999%） ，柱流量 1mL/min质谱条件：EI 电离源，电子能量 70eV，离子源温度 230℃，四极杆温度 150℃，溶剂延迟 5min，选择离子分组（2 组）监测模式（SIM）,DBP、DEHP 的定性和定量选择离子见表 1[1]表 1 3 种邻苯二甲酸酯的定量离子、定性离子及其丰度比Table 1 3 kinds of phthalic acid ester two quantitative ion, qualitative ion and its abundance ratio序号 名称 保留时间 定量离子 辅助定量离子定性离子及其丰度比1 DBP 11.17min 149 223 149:223:205:121(100:5:4:2)2 DEHP 17.65min 149 167 149:167:279:113(100:29:10:9)2 结果与讨论2.1 萃取溶剂的选择黄永辉比较了正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂对邻苯二甲酸酯的总提取率，发现正己烷对样品中邻苯二甲酸酯的提取率最高，且本底干扰少 [4]。

结合本文研究对象为白酒，乙醚、乙酸乙酯都具有易溶于乙醇的特点，二氯甲烷、三氯甲烷的提取效果不如正己烷，且具有毒性，因此可排除且结合国家标准GB/T 21911-2008[3]邻苯二甲酸酯测定方法中萃取剂也为正己烷，因此本文确定用正己烷作为萃取溶剂进行研究2.2 酒样的前处理本文比较了水浴 [5]，40℃旋转减压蒸发，室温下（ 20℃）空气、氮气吹扫 [6]去除白酒样品中乙醇的前处理方法，以及调整酒样的酒4精度直接加正己烷萃取塑化剂和直接进样等 6 种样品前处理方法其中水浴加热去除乙醇和直接进样两种前处理方法会导致测定的邻苯二甲酸酯结果偏小；40℃旋转减压蒸发和吹扫去除样品中乙醇的前处理方法能够准确定量，但是必须掌握好去除乙醇的体积量，过多或者过少都会引起结果的偏差，这就需要在样品处理过程中非常小心地观察预计好需要保留的样品量，否则准确度和精密度都将受到影响，特别是酒精度较高的高度酒样和基础酒，即使在室温下吹扫也会带离部分 DBP 以及沸点更低的邻苯二甲酸酯物质通过作者分段蒸馏试验发现，以上前处理方法造成结果不稳定的主要原因是，白酒中的 DBP 和 DEHP 很容易同乙醇同时蒸馏或者挥发出去，见添加DBP 和 DEHP 样品的蒸馏曲线图 1。

0.0000.5001.0001.5002.0002.5003.0003.5004.0004.5005.000单位PPMDBP 0.000 0.000 0.004 0.004 0.008 0.038 0.112 0.628 2.420 4.568 DEHP 0.084 0.092 0.088 0.088 0.100 0.296 0.384 0.796 1.020 1.000 第 1段 第 2段 第 3段 第 4段 第 5段 第 6段 第 7段 第 8段 第 9段 第 10段图 1 46 度酒样 800ml 蒸馏出前 500ml 分 10 段每段 50ml 的 DBP 和 DEHP 含量变化Fig.1 46 degree wine kind 800ml distilled out before 500ml is divided into 10 sections each section of 50ml DBP and DEHP content本文重点研究了通过调整样品酒精度，直接加正己烷萃取邻苯二甲酸酯的样品前处理方法通过试验发现该方法准确、简便、快捷，回收率能达到预期，从而确定用该前处理方法。

2.2.1 正己烷与样品的互溶性在样品中酒精度在 75 度以下时，正己烷与样品互不相容当样品酒精度高于 75 度时，正己烷逐渐开始部分溶入样品中，当酒精度达到 93 度时正己烷与样品完全互溶而不分层这就说明了我们要用正己烷萃取酒样中的邻苯二甲酸酯必须找到一个适合的酒精度进行萃取试验2.2.2 乙醇含量对萃取效果的影响5本文比较了样品在不同酒精度下，添加相同含量的标准DBP、 DEHP 进行的回收试验，结果见表 2该试验中取酒样 5mL,再加入正己烷 5mL 于 50mL 具塞比色管中，在涡旋混合器上涡旋5min，静置分层，取正己烷相进行 GC-MS 分析从表 2 数据分析可得出，在酒精度 40 度以下进行直接萃取，测定结果与理论值相吻合，但在 25 度以下时萃取会出现乳化现象，并且必须加盐或者加热才能破乳，酒精度在 40 度以上时萃取效果逐渐下降，因为DBP、 DEHP 也易溶于乙醇，当乙醇含量越高，且超过一定值时就会影响正己烷的萃取效果，甚至不能萃取因此我们确定本方法中将所有酒样的酒精度调整到 30 度表 2 不同酒精度中添加 0.30mg/L 的 DBP 和 DEHP 标准回收率测定结果Table 2 The test results of the DBP add 0.30mg/L and DEHP recovery rate of alcohol in different standards酒精度 DBP 含量及回收率（n=5） DEHP 含量及回收率（n=5）10 度 0.28（须加入 0.5gNaCl 破乳）93.3% 0.29（须加入 0.5gNaCl 破乳）96.7%15 度 0.28（须加入 0.5gNaCl 破乳）93.3%0.29（须加入 0.5gNaCl 破乳）96.7%20 度 0.29（须加入 0.5gNaCl 破乳）96.7%0.29（须加入 0.5gNaCl 破乳）96.7%25 度 0.30 100% 0.28 93.3%30 度 0.30 100% 0.28 93.3%35 度 0.29 96.7% 0.28 93.3%40 度 0.30 100% 0.28 93.3%45 度 0.27 90.0% 0.27 90.0%50 度 0.26 86.7% 0.27 90.0%60 度 0.25 83.3% 0.28 93.3%70 度 0.22 73.3% 0.28 93.3%80 度 0.23 76.7% 0.34(正己烷开始部分溶入酒样)113%2.2.3 正己烷与样品酒的最佳量比关系6本文考察了 50mL 具塞比色管中正己烷 : 样品酒的体积比值2:1、1:1、1:2 三种量比关系下的萃取效果，结果显示当 1:1 时效果最好、测定也结果最稳定，且为 5mL:5mL，当体积升至 10mL:10mL时萃取效果下降。

2.2.4 温度、总酸、。