高效低能耗mdea脱除二氧化碳新工艺.doc

1高效低能耗 MDEA 脱除二氧化碳新工艺张学模 1 陆峰 21.原南化集团研究院， 南京 2100002. 江苏省常州市宇平化工有限公司 常州 213169摘要：该文叙述了多胺法（改良 MDEA）脱除 CO2 的基本原理——MDEA 与 CO2 的反应机理和 MDEA 对 CO2具有物理吸收及化学吸收的双重性，以及本工艺的双活化剂的独特性本文介绍了在合成氨及甲醇生产中采用本工艺脱 CO2 具有净化度高，能同时脱除硫化物，吸收能力高，热能耗低，溶液损失少，可利用闪蒸提高再生气 CO2 纯度等特点，以及在各种工况下的工艺流程和消耗指标本文还叙述了本工艺近几年来的技术新进展,新装置的投运情况和利用本工艺的 CO2 再生气生产食品级 CO2最后文中叙述部分工厂生产误区造成的设备腐蚀、溶剂起泡，热能耗高，净化度差等问题以及解决办法关键词：多胺法；脱 CO2 工艺；净化；吸收；再生1 概况活化 MDEA 是 20 世纪 70 年代初西德巴斯夫(BASF) 公司开发的一种以甲基二乙醇胺 (MDEA)水溶液为基础的脱 CO2 新工艺，近 30 年来，这种溶剂系统已被成功地应用于许多工业装置由于MDEA 对 CO2 有特殊的溶解性，因而具有许多优点，工艺过程能耗低。

通过加入特种活化剂进一步改进该溶剂，开发了高效活性 MDEA 脱除 CO2 新工艺这种工艺在投资和公用工程、物料消耗、费用等方面与其它脱 CO2 方法相比是经济的，具有很强的竞争性该方法是当今低能耗的脱除CO2 的方法之一1971 年西德的一个 30 万吨氨厂首次成功应用由于它的低能耗高效率，目前世界上已有近百个大型氨厂采用，我国也在新疆、宁夏、沪天化、海南等 30、45 万吨氨厂引进了该工艺作者于 81 年负责开发 MDEA 溶液脱硫工艺，83 年通过部级鉴定 ,已广泛成功应用于天然气脱硫及炼厂气脱硫的工业装置85 年开始作者负责多胺法脱除 CO2 的研究，92 年底通过部级鉴定，从 91 年第一套工业装置投入运行以来，至今已有几百套装置投入应用操作压力从 0.7MPa 至2.8MPa，生产能力有年产氨 1～40 万吨不同规格，总处理能力超过 300 万吨氨/年该工艺 94 年获化工部科技进步二等奖，96 年获国家科技进步三等奖， 96 年列为国家“九五” 重点科技成果推广计划项目，并获国家发明专利经过几百套的应用，工艺流程几经改进，目前已有一整套完整的技术及施工图设计和开车经验2 基本原理1 作者简介：张学模(1941 年～)，男，本科，1965 年毕业于南京化工学院，教授级高级工程师，原为南化集团研究院副总工程师，学科带头人，一直从事气体净化中酸性气体 CO2、硫化氢及有机硫脱除的研究工作，中国化工协会会员，多次获得原化工部及国家科技进步奖，发明专利及享受政府特殊津贴。

E-mail:wulinzhan@ Tel 136051553082N-甲基二乙醇胺与 CO2 反应如下：…………(1) 32HCOCOOHK…………(2) NR23(1)+(2)式: …………(3) 33222 HCOR反应受⑴控制，反应⑴是 CO2 水化反应，在 25℃时反应速度常数 KOH=104 升/克分子·秒，[OH]=10-3～10-5 克分子所以反应⑶是很慢的反应当在 MDEA 溶液中加入少量的活化剂 R'2NH 时，吸收 CO2 反应按下面的历程进行…………(4)NCOHRNHRAMK'22'2 …(5)332'23' HCONRCO(4)+(5)式: …(6)22'NH反应式⑹受反应式⑷控制，反应式⑷是二级反应，在 25℃ 时反应速度常数 KAM=104 升/ 克分子·秒，加入 1～4% 活化剂，其游离胺[R'2NH]＞10-2 克分子由此看出，反应⑷的反应速度大大快于反应⑴10~]['2OHKNRAM综上所述，加入活化剂后改变了 MDEA 溶液吸收 CO2 的历程。

活化剂起到了传递 CO2 的作用，加快反应速度活化剂在表面吸收了 CO2，然后向液相(MDEA)传递 CO2，而活化剂又被再生从化学观点来看，MDEA 含有一个叔氮原子作为活性基团，这就意味这个溶液吸收 CO2 仅生成碳酸氢盐，因此可以进行加热再生，它的蒸汽消耗远比伯、仲胺与 CO2 生成颇为稳定的氨基甲酸盐进行加热再生时低MDEA 溶液另一个重要性能表现在不同 CO2 分压的等温溶解度曲线上，此曲线表明它介于物性溶剂与化学溶剂之间，我们称 MDEA 溶液是一种“物理”化学吸收剂如溶液中的 MDEA 浓度为4.28mol/L，温度为 70℃时，分压为 0.5MPa 的 CO2 溶解度为 57L/L，分压为 0.1MPa 的 CO2 溶解度为 27L/L,意味着差额△X＝30L/L 利用这一特性，工艺流程中采用常压闪蒸而使溶剂得到部分再生，从而减少整个工艺的再生热能耗而且在吸收过程中它对非极性气体---例如：氢、氮、甲烷和高级烃类化合物的溶解度低，因此，被净化气体的损失很少我们通过研究采用双活化剂，这样可以克服 BASF 工艺中存在的①单一活化剂浓度高、蒸汽分压高，净化气及再生 CO2 需用水洗涤来回收活化剂；②BASF 的活化剂浓度超高时会使碳钢腐蚀等3问题，而我们的双活化剂采用双低浓度，远离腐蚀区。

加入第二活化剂发现它不仅可提高吸收速度同时还可降低溶液液相表面 CO2 分压，从而有利于 CO2 的吸收，气体含硫较高时，可加入另一种第二活化剂，它还具备对硫化物吸收速度快的性能再之我们采用双活化剂避免了专利的侵权3 工艺3．1 工艺流程3．2 工艺特点3.2.1 CO2 净化度根据工艺的需要，MDEA 可以将 CO2 脱除至 0.1％以下，甚至小于 50╳10 -63.2.2 可同时脱除硫化物由于 MDEA 本是一种脱硫溶剂，因此脱碳时可顺带脱除硫化物，不增加设备、不增加能耗硫化物中的硫化氢及有机硫可脱至总硫在 1╳10-6 以下3.2.3 溶液的吸收能力高由于溶液的 CO2 平衡溶解度为 50～70L/L，但为了节省热能耗，一般利用上述 △X 原理，采用贫液与半贫液吸收，其吸收能力可在 15～30L/L 范围内变动，在同一气源条件下，吸收能力大，热能耗就高3.2.4 热能耗低4充分利用上述的△X 原理，也就是充分利用半贫液吸收，尽量少的贫液来保证气体的净化度，热能耗就低已经实现工业化 80kt/a 装置，在 2.7MPa 下吸收，热能耗已下降至为837kJ/Nm3.CO2 (200kCal/ Nm3.CO2)，即 0.5t 蒸汽/tNH3 。

3.2.5 溶剂损失少由于 MDEA 的蒸汽分压低，常温下纯 MDEA 蒸汽压＜1.3Pa ，因此气体经冷却分离后的夹带量是比较少的，可以控制在 0.1kg/t 氨以下3.2.6 闪蒸H2、N2 是物理溶解在 MDEA 溶剂中，分压高溶解多因此为了保证尿素用的 CO2 纯度≥98.5％，当吸收压力＞1.8MPa 时需用闪蒸罐设计闪蒸罐的大小，主要控制溶液在罐内停留时间，CO2 纯度可达 99.5％以上闪蒸气中含有 H2、N2 及 CO2，根据生产能力的大小，可回收或放空在 1.8MPa 下吸收的 H2 折合成每吨氨 12Nm3,如回收仅损失 2～3Nm3 左右4 经济技术指标经济技术指标列于表一表一 经济技术指标项 目 指 标吸收压力 MPa(G) 1.3 1.8 2.7吸收能力 Nm3/m3 15 17 20 25 20 25蒸汽消耗 t/tNH3 1.5 1 1.15 1.4 0.5 0.7电 Kwh/tNH3 60 60 50 40 60 50水 m3/tNH3 70 50 55 70 25 35溶剂消耗 kg/tNH3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.15 有机硫的脱除1998 年在某工厂进行了 3000Nm3/hCO 气源中进行脱除有机硫及 CO2 试验，使原料气中 CO2由 20%脱至 ≤0.1%，有机硫（主要是 COS）由 1400x10-6 脱至 4 万 tNH3/年，整个改造投资 70～80 万元，且热能耗与原来相仿。

应用实例二：一个处理能力为 4.5 万 tNH3/年的多胺法脱碳装置，将吸收塔的散装填料部分更换为规整填料，其处理能力达 8 万 tNH3/年，后经过全部更换，处理能力达 10 万 tNH3/年，整个改造投资～150 万元通过这二个厂的扩能改造，我们体会：①此方法投资省；②进度快；③ 占地少；④热能耗没有明显变化7 中型氨厂热钾碱改造成多胺法（改良 MDEA）脱碳由于热钾碱脱碳热能耗高，蒸汽耗达 2.5～3t/tNH3 ，且热钾碱的工艺流程、吸收能力、主要设备装置均与多胺法（改良 MDEA）相似，因此改造容易达标，其费用也较低，效果明显近年来，我们对中型氨厂 80kt/a 热钾碱装置进行了改造，改造费用约 250～300 万元（含溶剂费 170万元） ，净化气 CO2≤0.1％，再生气 CO2>99.5％，处理能力达 100～120kt/a，热能耗1700kJ/m3CO2，即蒸汽消耗 0.9t/tNH3（含变换气煮沸器回收热能） 实践表明，中型氨厂热钾碱装置改为多胺法脱碳：（1）处理能力扩大了；（ 2）净化气、再生气浓度均有所提高；（ 3）蒸汽消耗大幅度下降，可降蒸汽消耗 1.5t/tNH3 以上，年经济效益达 1000 万元以上，改造费用几个月就可收回。

8 大型氨厂热钾碱改造成多胺法（改良 MDEA）脱碳由于大型氨厂大都为热钾碱脱碳，根据我们中型厂的改造经验来看是可行的如天然气能力不变的情况下，改造费用约 700 万元（其中溶剂费 400 万元） ，热能耗约 2000kJ/m3CO2 左右，即蒸汽消耗 0.7～0.8t/tNH3如需将 30 万 tNH3/年提高至 40～45 万 tNH3/年，可改变工艺流程，提高吸收能力，目前此工作的实施在进行中9 技术应用的新进展69.1 改变活化剂的配方，提高溶液对 CO2 吸收的速度由于 MDEA 对吸收 CO2 有很多优点，如热能耗低，吸收能力大，净化度高，对碳钢不腐蚀，蒸汽分压低，溶剂损失小等，但因为它是叔胺，吸收 CO2 速度慢，因此各研究者均采用伯胺与仲胺作为活化剂(催化剂)，提高溶液的吸收速度，但用何种伯、仲胺，浓度多少，它的各种利弊怎样，均是研究者的主要研究方向，主要包括：提高速度如何、各种伯仲胺的稳定性、副反应、腐蚀性、蒸汽分压、损失等，我们经过多套工业装置的应用及开发，通过初期的双活化剂，又经过进一步优化，优化出比较好的活化剂配方，使多胺法脱 CO2 更加完善9.2 提高半贫液与贫液的比例来降低热能耗由于 MDEA 具有物理与化学吸收 CO2 的双重性能，因此怎样在工业应用中充分利用其特性是一个关健的问题，例如：充分利用其物理性能，用半贫液来吸收大部分的 CO2，而少量的贫液只是为了保证净化度，这样就能降低热能耗，常规情况下，半贫液量与贫液量之比为 3～4 ：1，而我们采用最高比例可达 8:1。

9.3 加强回收再生贫液中的热量由于再生后的贫液一般在 105～113℃, 其热含量回收的多少，决定 MDEA 脱碳工艺的热耗，通常运用列管式换热器，使其与进汽提塔的半贫液换热来回收，因为贫液处于常压状态，换热面积大小受阻力限制，故普通列管式换热器缺陷是换热效果很差，一般只能换热 10℃左右，有些甚至只有 4～5 ℃ ，近来我们使用了高效换热器，换热能达 20℃左右，最少也能达 15℃9.4 改进气体分离器通过对气体分离器的改进，高效分离气体夹带的溶液，从而降低溶剂损失9.5 加强溶剂过滤由于长期的运转及原料气夹带的杂质，造成有些装置的溶液过脏，杂质多，固体微粒多，。