第一章-有机化合物中的价键、结构分析课件.ppt

第一章第一章有机化合物中的有机化合物中的化学键和分子结构化学键和分子结构化学键是化学家手中的金钥匙化学键是化学家手中的金钥匙 - -Pauling（（美国美国））Linus Carl Pauling，，1901－－1994《化学键的本质》《化学键的本质》在有机化合物分子中，组成分子的在有机化合物分子中，组成分子的原子间以电子对互相原子间以电子对互相结合在一起形成的键，称为结合在一起形成的键，称为共价键共价键正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的内在驱动力内在驱动力第一节第一节 共价键理论共价键理论价键理论和分子轨道理论价键理论和分子轨道理论共价键的两种模型：共价键的两种模型： 定域键和离域键定域键和离域键 两种理论处理含定域电子的分子体系两种理论处理含定域电子的分子体系是所得结果相差不大是所得结果相差不大1.1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。

成键的电子只处于形成共价键的两个原子的结果成键的电子只处于形成共价键的两个原子之间两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向之间两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对成键电子云重叠部分越大，所形相反，就能配对成键电子云重叠部分越大，所形成的键越牢固成的键越牢固1、价键理论、价键理论原子轨道：原子中能找到电子的区域原子轨道：原子中能找到电子的区域, ,用波函数用波函数 ΦΦ表示是对绕核电子的量子力学描述表示是对绕核电子的量子力学描述基本要点：基本要点：s轨道轨道p轨道轨道d轨道轨道s, p, d原子轨道原子轨道的形状、伸展方向的形状、伸展方向1.2 共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性和方向性如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它的未成对电子配对其它的未成对电子配对饱和性饱和性方向性方向性三个能量相三个能量相等的等的P P轨道轨道S轨道与轨道与P轨轨道重叠成键，道重叠成键，S轨道必须轨道必须沿着沿着P轨道轨道的对称轴重的对称轴重叠才能达到叠才能达到最大的交盖。

最大的交盖P轨道轨道S轨道轨道P轨道轨道对称轴对称轴价键理论的局限：价键理论的局限：•把成键电子描述成定域在两个原子之间，把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论是一种定域的分子轨道理论2、分子轨道理论、分子轨道理论 分子轨道理论认为，原子形成分子后，成键电子分子轨道理论认为，原子形成分子后，成键电子不是定域在特定原子间，而是分布在整个分子中运动不是定域在特定原子间，而是分布在整个分子中运动着的 通过薛定谔方程（波动方程）可求出描述分子中通过薛定谔方程（波动方程）可求出描述分子中电子运动状态的波函数电子运动状态的波函数 ，即分子轨道成键电子按一，即分子轨道成键电子按一定规则填充在这些定规则填充在这些能量不连续的分子轨道中能量不连续的分子轨道中休克尔（德）的分子轨道法（休克尔（德）的分子轨道法（HMO方法）方法） 量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的轨道，而是分子中每个电子的运动状态轨道，而是分子中每个电子的运动状态缺点缺点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态会：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态会受组成该分子的所有原子的共同影响，情况复杂，薛受组成该分子的所有原子的共同影响，情况复杂，薛定谔方程求解困难。

定谔方程求解困难解决方法解决方法：将原子轨道进行线性组合，分子轨道数等：将原子轨道进行线性组合，分子轨道数等于形成分子的原子轨道数，是守恒的于形成分子的原子轨道数，是守恒的 Ψ = C1φ1 + C2φ2 + …… + Cnφn C：原子轨道系数：原子轨道系数如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道：如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道： Ψ Ψ1 1=φ=φ1 1+φ+φ2 2 为成键轨道，两核间波函数增大，电为成键轨道，两核间波函数增大，电子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低 Ψ Ψ2 2=φ=φ1 1-φ-φ2 2 为反键轨道，两核间波函数减小，电为反键轨道，两核间波函数减小，电子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高组成分子轨道的原子轨道能量要相近组成分子轨道的原子轨道能量要相近根据分子轨道对称性不同，分为根据分子轨道对称性不同，分为 轨道和轨道和 轨道。

轨道电子云密度中心在两成键原子核的连线上，电子云密度中心在两成键原子核的连线上，  轨道轨道电子云密度中心处于键轴的上下，电子云密度中心处于键轴的上下，  轨道轨道2.1 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道HMO方法在处理共轭方法在处理共轭 体系分子时，只把体系分子时，只把 键看做键看做分子骨架，而把分子骨架，而把 电子看做是围绕电子看做是围绕 电子、内层电电子、内层电子和原子核的分子轨道子和原子核的分子轨道2.2 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道1,3-丁二烯：丁二烯：四个四个 分子轨道为分子轨道为 Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4 Ψ2=φ1+φ2-φ3+φ4 Ψ3=φ1-φ2-φ3+φ4 Ψ4=φ1-φ2+φ3-φ41,3,5-己三烯己三烯 分子中六个分子中六个p电子，可形成六个电子，可形成六个 分子轨道分子轨道 Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6 成键成键 Ψ2=φ1+φ2+φ3-φ4-φ5-φ6 成键成键 Ψ3=φ1+φ2-φ3-φ4+φ5+φ6 成键成键 Ψ4=φ1-φ2-φ3+φ4+φ5-φ6 反键反键 Ψ5=φ1-φ2+φ3+φ4-φ5+φ6 反键反键 Ψ6=φ1-φ2+φ3-φ4+φ5-φ6 反键反键2.3 三个三个p轨道线性组合成三个轨道线性组合成三个 分子轨道分子轨道烯丙基正离子：烯丙基正离子：三个三个 分子轨道为分子轨道为 Ψ1=φ1+φ2+φ3Ψ2=φ1-φ3Ψ3=φ1-φ2+φ32.4 环状共轭多烯环状共轭多烯 利用利用FrostFrost圆圈法形象的描述含有圆圈法形象的描述含有n n个碳的环状共个碳的环状共轭多烯的分子轨道能级图。

首先在圆中画一个轭多烯的分子轨道能级图首先在圆中画一个n n边正多边正多边形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角边形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级环丁二烯和苯的环丁二烯和苯的 分子轨道分子轨道非键轨道非键轨道Ψ1Ψ2 Ψ3Ψ4Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4Ψ5Ψ6苯的分子轨道：苯的分子轨道：Ψ1，，Ψ2，，Ψ3为成键轨道，为成键轨道，Ψ4，，Ψ5，，Ψ6为反键轨道，其为反键轨道，其中中Ψ2与与Ψ3以及以及 Ψ4与与Ψ5为简为简并轨道环丁二烯的分子轨道：环丁二烯的分子轨道：Ψ1为成键轨道，为成键轨道，Ψ4为为反键轨道，反键轨道，Ψ2与与Ψ3为为简并的非键轨道简并的非键轨道每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分基态时碳原子的电子排布：基态时碳原子的电子排布：1S22S22P23、杂化、杂化 仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中，仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中， 有利于体系能量的降低有利于体系能量的降低1931年，鲍林年，鲍林)3.1 sp3杂化与四面体结构杂化与四面体结构 等性杂化等性杂化 成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.5°•杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强杂化轨道比原来轨道的成键能力强.sp3杂化杂化未共用未共用电子对电子对N N N N的价电子层结构的价电子层结构的价电子层结构的价电子层结构：：：： 2S2S2 2 2P 2P3 3不等性不等性spsp3 3杂化杂化NR3和和R2O结构中结构中 N和和O为为sp3不等性杂化不等性杂化2s2p2p杂化1个个 杂化轨道杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p3.2 sp2杂化与平面结构杂化与平面结构 C=C C=O C=N N=N双键为双键为sp2杂化杂化 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为sp2杂化杂化余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个轨道，垂直与三个 杂化轨道杂化轨道对称轴所在的平面。

对称轴所在的平面 3.3 sp杂化与线性结构杂化与线性结构 C≡C O=C=O CH2=C=CH2sp杂化杂化1个个sp 杂化轨道杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都轨道的对称轴互相垂直且都垂直于垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线杂化轨道对称轴所在直线乙炔分子形成乙炔分子形成s－－sp  键键sp－－s  键键sp－－sp  键键两对两对p－－p  键键碳碳三键周围的碳碳三键周围的 电子云电子云1、键长、键长键长：形成共价键的两个原子之间的距离等于键长：形成共价键的两个原子之间的距离等于成键两原子的共价半径之和成键两原子的共价半径之和说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度同一类说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度同一类的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！第二节第二节 共价键的键参数共价键的键参数r1：：A的范德华半径的范德华半径r2：：A的共价半径的共价半径r3：：B的共价半径的共价半径r4：：B的范德华半径的范德华半径d ：：A－－B键长键长一些共价键的键长一些共价键的键长2、键角、键角乙醚乙醚甲烷甲烷键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。

价键之间的夹角甲醛甲醛说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构不同，键角有所改变不同，键角有所改变键能：当键能：当A和和B两个原子（气态）结合成两个原子（气态）结合成A-B气气态分子时放出的能量态分子时放出的能量解离能：使解离能：使1mol A-B气态双原子分子的共价键离气态双原子分子的共价键离解为气态原子时吸收的能量解为气态原子时吸收的能量Ed（（kJ mol-1））3、键能、键能说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，键越牢固键越牢固 多原子分子的键能通常是同一类共价键的多原子分子的键能通常是同一类共价键的解离能的平均值解离能的平均值 甲烷甲烷C-HC-H键键能为键键能为414kJ414kJ. .molmol-1-1，是上述解离能的，是上述解离能的平均值一些共价键的键能一些共价键的键能说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！异的！4、键矩与偶极矩、键矩与偶极矩电负性：原子在分子中吸引电子的能力电负性：原子在分子中吸引电子的能力 (1931年，鲍林）年，鲍林） 电离能和电子亲合能电能的综合因素电离能和电子亲合能电能的综合因素非极性共价键：两相同原子组成的共价键非极性共价键：两相同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键 ＋＋ －－δδ+ + δδ- - μ=3.57x10μ=3.57x10-30-30（（C C. .m)m) 1D =3.334x10-30（（C.m) （德拜）（德拜）有机化合物键矩：（有机化合物键矩：（0.4－－3.5D) 键的极性用键矩（键的极性用键矩（μμ）来衡量，它是正或负电荷）来衡量，它是正或负电荷中心所带电量与它们之间距离的乘积：中心所带电量与它们之间距离的乘积： μ=q μ=q. .d d（（C C. .m)m)分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是各个共价键键矩的矢量和各个共价键键矩的矢量和μ=μ=0 0（（C.m)C.m)μμ= =6.47x106.47x10-30-30（（C.m)C.m)μμ= =3.28x103.28x10-30-30（（C.m)C.m)键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有关；键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！5、键的极化性与可极化度、键的极化性与可极化度共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生了诱导偶极矩，称为键的极化性。

了诱导偶极矩，称为键的极化性键的极化性用键的极化性用可极化度可极化度（率）来衡量它表示成键电子（率）来衡量它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度，被成键原子核电荷约束的相对程度，与许多因素有关：与许多因素有关：成键原子的体积成键原子的体积: 正比正比电负性：反比电负性：反比 C-I > C-Br > C-Cl > C-F键的种类键的种类:  键比键比 键容易极化键容易极化外加电场强度外加电场强度: 正比正比无论键是否有极性，均有一定的极化度无论键是否有极性，均有一定的极化度共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应如取代羧酸的酸性：如取代羧酸的酸性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响第三节第三节 取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(σ，， π)( π-π, p-π)(σ- π,σ- p)空间传递的电子效应空间传递的电子效应物理的相互作用物理的相互作用 在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，引起成键电子云沿着引起成键电子云沿着 键链键链按取代基的电负性所决定按取代基的电负性所决定的方向偏移的效应称为诱导效应，用的方向偏移的效应称为诱导效应，用 I 表示。

表示1、电子效应、电子效应 (Electronic effect)：： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果转移的结果1.1 1.1 诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应 (Inductive effect) (Inductive effect)传递强度：与取代基的性质、数目及距离相关传递强度：与取代基的性质、数目及距离相关, 距离越大，强度越弱距离越大，强度越弱 取代基的影响取代基的影响电子云密度分布不均匀电子云密度分布不均匀沿分子链传递沿分子链传递取代基性质决定传递方向取代基性质决定传递方向诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的电取决于取代基中心原子的电负性+ +  +  -规则：规则：a. 同周期的原子：同周期的原子：b. 同族的原子：同族的原子： F > Cl > Br > I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 c. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强d. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 －－I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强+I-I1.2 共轭效应共轭效应 (Conjugation)电子通过共轭体系的传递而引起分子性质的改变，电子通过共轭体系的传递而引起分子性质的改变，称共轭效应。

称共轭效应 π - π 共轭共轭C1C2C3C4p - π 共轭共轭C3C2C1CH3HH+H特点：特点： 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的π电子形成电子形成 p- π共轭结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷带有部分的负电荷π电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团－吸电子共轭效应为吸电子基团－吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团－供电子共轭效应为供电子基团－供电子共轭效应 (+C).共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性和原子半径大小性和原子半径大小电负性越大，－电负性越大，－C越强π-π共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，－相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：效应较强：p - π共轭体系：共轭体系：+C:同周期元素，电负性越大，同周期元素，电负性越大，+C 效应越小效应越小+C:同族元素，同族元素，原子半径越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的π轨道轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。

越小 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）－－I > +C，，吸电子基性质吸电子基性质动态时：动态时：（分子处于反应中〕（分子处于反应中〕+C > －－I，，指导亲电物指导亲电物种进攻方向种进攻方向动态共轭效应在反应过程中起主导作用动态共轭效应在反应过程中起主导作用1.3 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)当当C－－H键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，C－－H键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加活性增加羰基化合物的羰基化合物的α－－C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的σ－－π共轭：共轭：σ电子已经不再定电子已经不再定域在原来的域在原来的C、、H两原子之间，两原子之间，而是离域在而是离域在C3－－C2之间，使之间，使H原子容易离去这种共轭原子容易离去这种共轭强度远远弱于强度远远弱于π-π及及p-π 共轭超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极矩增加：使分子的偶极矩增加：使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中在叔碳正离子中C－－H键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭效应，其结果：正个超共轭效应，其结果：正电荷分散在电荷分散在3个碳原子上。

个碳原子上2、场效应、场效应 (Field effect) （（F效应）效应） 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 －场效应－场效应邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 大大小小场效应是依赖分子的几何构型的场效应是依赖分子的几何构型的Cl-产生供电场，不利于产生供电场，不利于H的离去的离去3、、空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 －空间效应－空间效应 （位阻效应）位阻效应）空间效应的作用：空间效应的作用：3.1 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性3.2 对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响pKa1 < pKa2 当叔丁基当叔丁基在邻位时，在邻位时， 使羧基与苯环的共轭程度不使羧基与苯环的共轭程度不好，相对于羧基，苯环的好，相对于羧基，苯环的+C效应消失。

效应消失3.3 对反应活性的影响对反应活性的影响例例1：伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子：伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大例例2 张力对反应的影响张力对反应的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N > R2NH > RNH2 > NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N < R2NH < RNH2 < NH3两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－位阻导致相互排斥作用－F-张力张力(前张力前张力)，表现为对反应的阻碍作用表现为对反应的阻碍作用2.6-二甲基吡啶几乎二甲基吡啶几乎不与不与R3B作用作用SN1反应反应形成正碳离子的形成正碳离子的一步一步 键角的变化键角的变化缓解了基团的缓解了基团的拥挤程度拥挤程度 来自于离去基团背后的张力－来自于离去基团背后的张力－B-张力张力 (后张力后张力)，，表现为对反应的促进作用。

表现为对反应的促进作用sp3－－四面体四面体 sp2－－平面三角型平面三角型卤代环丙烷离解速度慢卤代环丙烷离解速度慢环的键角环的键角 －－角张力角张力 (Angle Strain)第四节第四节 共振论共振论 共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些复杂的分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画复杂的分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画出不止一种可能的结构出不止一种可能的结构 20世纪世纪30年代，年代，Pauling提出一种分子结构理论提出一种分子结构理论- 共振论共振论4.1 共振论共振论•共振杂化体共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结是关于含有非定域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能极限式结构，构的一种表示法，是画出数个可能极限式结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体并假定真实分子为它们的共振杂化体•这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想。

分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式•物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平均值 4.2 共振结构的书写规则共振结构的书写规则a、、 在所有的共振结构式中，原子核的相对位置在所有的共振结构式中，原子核的相对位置是固定不变的是固定不变的, 只是核间电子分布不同，即只是核间电子分布不同，即只允许键和电子移动只允许键和电子移动 b、、 共振结构必须符合价键理论共振结构必须符合价键理论•例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，氢原子的价电子数不得超过氢原子的价电子数不得超过2，第二周期元素，第二周期元素最多只能有最多只能有8个价电子个价电子•c、、 参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同一平面满足一平面满足p轨道最大程度重叠轨道最大程度重叠•d、共振结构必须具有相同数目的未配对电子、共振结构必须具有相同数目的未配对电子 （（II））式式为为双双游游离离基基，，（（II））式式与与（（I））式式所所含含有有的的未未配配对对电电子子数数目目不不同同，，因因此此（（II））式式不不是是乙乙烯烯的的共共振结构。

振结构 有一些结构比另一些更为合理最接近于真实分子有一些结构比另一些更为合理最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构：的结构是具有下列特点的结构： 1、共价键的数目最多；、共价键的数目最多； 2、电荷分离的共振式稳定性下降；、电荷分离的共振式稳定性下降； 3、、 任何负电荷都处于电负性最大的原子上任何负电荷都处于电负性最大的原子上 （或任何正电荷都在电正性最大的原子上）或任何正电荷都在电正性最大的原子上）•e、共振结构的能量应彼此大致相同、共振结构的能量应彼此大致相同4.3 共振效应共振效应（与共轭效应本质上一至，都是通（与共轭效应本质上一至，都是通过过 电子体系传递的电子效应）电子体系传递的电子效应）电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处增大的现象，为共振效应增大的现象，为共振效应苯胺的苯环上邻、对苯胺的苯环上邻、对位电子云密度增加位电子云密度增加共振的位阻效应共振的位阻效应当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应降低或消失。

降低或消失a = 0.145 纳米，纳米， b = 0.135 纳米纳米只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面 并并发生共振发生共振第五节第五节 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则 一、芳香性的定义一、芳香性的定义 •早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；易发生；•后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度；后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度；•近期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面近期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定•另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性面的特性 二、二、休克尔休克尔( (Hückel )规则规则 2.1 Hückel规则规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。

电子的平面共轭单环化合物应具芳香性 平面单环体系的分子轨道能级图特征：平面单环体系的分子轨道能级图特征：a.具有一个最低能级的成键轨道，具有一个最低能级的成键轨道，b.具有能级较高的成对简并轨道，具有能级较高的成对简并轨道，c.具有能量最高的反键轨道，具有能量最高的反键轨道， 当当分子轨道数为偶数：单一最高能级轨道分子轨道数为偶数：单一最高能级轨道 当当分子轨道数为奇数：一对简并的最高能级轨道分子轨道数为奇数：一对简并的最高能级轨道 ：原子轨道能量（库仑积分），：原子轨道能量（库仑积分）， ：两原子轨道相互作用能量（交换积分），为负值：两原子轨道相互作用能量（交换积分），为负值不同电子体系环状不同电子体系环状C Cn nH Hn n的分子轨道能级图的分子轨道能级图Frost使用做图法成功地表示了使用做图法成功地表示了平面单环体系的分平面单环体系的分子轨道能级图，也表示了子轨道能级图，也表示了休克尔方程休克尔方程闭壳结构、稳定、具芳香性闭壳结构、稳定、具芳香性 开壳结构、不稳定开壳结构、不稳定2.2 Hückel规则的修正规则的修正Hückel规则的局限：规则的局限： 仅适用于仅适用于n小于等于小于等于6的单环平面共轭分子的单环平面共轭分子（（1）周边修正法：忽略环中间的桥键，直接计算）周边修正法：忽略环中间的桥键，直接计算环周围形成的环周围形成的离域离域 电子数来判断芳香性。

电子数来判断芳香性X      条件：桥键不参与条件：桥键不参与外围共轭，仅起外围共轭，仅起到保持平面构型到保持平面构型作用时，适用作用时，适用（（2）双键修正法：忽略双键在芳环体系中的影响，直）双键修正法：忽略双键在芳环体系中的影响，直接考虑其芳香性接考虑其芳香性周边的周边的 电子数不符合电子数不符合4n+2规律规律有芳香性有芳香性（（3）单键修正法：忽略单键在芳环体系中的影响，直接）单键修正法：忽略单键在芳环体系中的影响，直接考虑其芳香性考虑其芳香性有芳香性有芳香性判断芳香性：判断芳香性：是芳香性化合物是芳香性化合物不是芳香性不是芳香性化合物化合物是芳香性化合物是芳香性化合物三、反芳香性、非芳香性和同芳香性三、反芳香性、非芳香性和同芳香性 3.1 反芳香性反芳香性 某某些些具具有有4n  电电子子的的环环状状共共轭轭体体系系，，虽虽然然有有 电电子子离离域域，，但但却却使使分分子子体体系系的的能能量量升升高高，，并并较较其其开开链链体系分子的性质还活泼，此种体系是反芳香性的。

体系分子的性质还活泼，此种体系是反芳香性的 电子在电子在分子轨道能级上的填充结果形成开壳结构分子轨道能级上的填充结果形成开壳结构的双自由基，体系不稳定的双自由基，体系不稳定3.2 非芳香性非芳香性 •某某些些具具有有4n  电电子子的的环环状状体体系系，，与与其其相相应应的的开开链链物物的的性性质质相相比比，，在在热热力力学学上上既既不不表表现现活活泼泼，，又又不不表表现现稳稳定，定，此种体系是非芳香性的此种体系是非芳香性的非平面结构非平面结构3.3 同芳香性同芳香性 •同同芳芳香香性性：：在在某某些些环环系系分分子子或或离离子子中中无无正正统统的的芳芳香香体体系系的的σ骨骨架架，，也也无无连连续续的的P电电子子轨轨道道排排列列但但当当体体系系由由于于不不相相邻邻碳碳上上P轨轨道道部部分分重重叠叠且且具具有有4n+2个个π电电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性共轭、空间均共轭共轭、空间均共轭 •在在同同芳芳香香体体系系中中，，外外加加原原子子的的存存在在将将破破坏坏离离域域π体体系系的的物理连续性却不破坏离域物理连续性却不破坏离域 体系。

体系例例如如：：环环辛辛四四烯烯溶溶于于浓浓硫硫酸酸发发生生质质子子化化，，生生成成同同芳芳香香性性正离子正离子：（：（阳离子同芳性化合物）阳离子同芳性化合物）越过一个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系越过一个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系•这这种种越越过过一一个个碳碳原原子子的的同同芳芳香香性性叫叫单单同同芳芳香香体体系系，，依依次次有有二二个个或或三三个个的的同同共共轭轭则则分分别别叫叫双双同同或或三三同同芳芳香体系环壬三烯环壬三烯 三同芳香性三同芳香性•插入基团之后的插入基团之后的C60中性同芳性化合物中性同芳性化合物•半瞬烯半瞬烯•在在(II)中双键中双键α氢的活泼性是氢的活泼性是(III)中双键中双键α氢的氢的10倍主要由于所形成的负离子倍主要由于所形成的负离子(I)为双同芳香体系为双同芳香体系阴离子同芳性化合物阴离子同芳性化合物四、非苯四、非苯芳烃的类型芳烃的类型4.1 含有六个含有六个π电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物• i) 六元环六元环ii) ii) 五元环五元环五元环五元环 杂芳香化合物杂芳香化合物分为两类：分为两类： 一类利用芳香一类利用芳香ππ体系中的杂原子的未共享电子对；体系中的杂原子的未共享电子对； 一类不利用此未共享电子对。

一类不利用此未共享电子对 iii) iii) 七元环和八元环七元环和八元环七元环和八元环七元环和八元环 平平 面：反芳香性面：反芳香性非平面：非芳香性非平面：非芳香性芳香性芳香性鎓离子鎓离子-50oC稳定存在，稳定存在，高于高于-30oC不稳定不稳定4.2 含非六电子的芳香体系含非六电子的芳香体系 i) 含二个含二个π电子的体系电子的体系 -H-ii) ii) 含十个含十个含十个含十个π π电子的体系电子的体系电子的体系电子的体系 •（（1））[10]-轮烯轮烯 没有芳香性没有芳香性•A是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺顺式；式；•在在A和和B中存在角张力，在中存在角张力，在C中，环内两个氢的排斥力影中，环内两个氢的排斥力影 响分子的稳定性响分子的稳定性,使之不具芳香性；使之不具芳香性；•[10]-轮烯容易受热环化为双环体系轮烯容易受热环化为双环体系•用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，，6-桥桥-[10]-环共轭环共轭多烯，有芳香性：多烯，有芳香性： iiiiii）大于）大于）大于）大于[10]-[10]-轮烯的例子轮烯的例子轮烯的例子轮烯的例子 •[14]-轮烯轮烯 具有芳香性具有芳香性[18] - [18] - 轮烯轮烯轮烯轮烯 •[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。

轮烯已被合成，具有芳香性•某些某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性，轮烯为平面的，有芳香性，•而其它而其它[26] - 轮烯和轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，轮烯是非平面的，没有芳香性没有芳香性•大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域子非定域 传统的芳香性判据：传统的芳香性判据：A、键长趋于平均化、键长趋于平均化B、平面环状分子、平面环状分子C、化学稳定性、化学稳定性D、能发生芳香取代反应、能发生芳香取代反应关于芳香性定义的讨论关于芳香性定义的讨论当代芳香性判据的讨论主要围绕四个方面：当代芳香性判据的讨论主要围绕四个方面：A、能量上，额外的由电子离域产生的稳定化作用、能量上，额外的由电子离域产生的稳定化作用B、几何构型上，键长平均化与平面结构、几何构型上，键长平均化与平面结构C、化学性质上，、化学性质上，D、分子的磁学性质上，产生抗磁环流、分子的磁学性质上，产生抗磁环流逐渐被舍弃逐渐被舍弃 普遍应用、最有前途的方法普遍应用、最有前途的方法 三维芳香性、三维芳香性、Y-芳香性芳香性 •“分类和理论本身并不是目的如果它们能够激发新的工作，创造新的化合物，它们就是好的；如果不能——就是没有意义的。

•（（ Classification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.））E. D. Bergmann 1970，Israel2,6-Diazasemibullvalene12345678SemibullvaleneNN12345678半半瞬瞬烯烯氮氮杂杂半半瞬瞬烯烯半瞬烯、氮杂半瞬烯半瞬烯、氮杂半瞬烯半瞬烯的合成半瞬烯的合成COTZhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight)氮杂半瞬烯的合成氮杂半瞬烯的合成单键键长单键键长: 0.154 nm双键键长双键键长: 0.134 nm 碳原子的范德华半径：碳原子的范德华半径：0.170nm结构研究结构研究Aza-Semibullvalene: The First X-ray Structure氮杂半瞬烯的反应氮杂半瞬烯的反应加热异构化加热异构化亲核取代亲核取代加成反应加成反应第六节第六节 比共价键弱的作用比共价键弱的作用 一、氢键一、氢键 8-40 kJ/mol ，是分子簇产生的驱动力，是分子簇产生的驱动力 1. 氢键的形成氢键的形成 当当H原子与电负性大、原子半径小的原子原子与电负性大、原子半径小的原子X以以共价键结合成分子时，共价键结合成分子时，H受受X原子影响，可以与另一原子影响，可以与另一个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的Y原子原子结合形成结合形成X-H┄ ┄Y结构，结构，H与与Y原子之间的静电吸引作原子之间的静电吸引作用称为氢键。

用称为氢键共价键的键能：共价键的键能：200- -400 kJ/mol分子间的静电引力：即分子间的静电引力：即范德华力，范德华力，0.4- -4 kJ/mol ，， 如如偶极偶极-偶极间、诱导偶极偶极间、诱导偶极-诱导偶极间的吸引力诱导偶极间的吸引力2. 氢键的强弱氢键的强弱 a、取决于、取决于X、、Y原子的电负性与原子半径大小原子的电负性与原子半径大小 例：例： Cl 与与 N 电负性相近，但电负性相近，但Cl的原子半径大，不的原子半径大，不能形成有效的氢键能形成有效的氢键 氢键的键长：一般指氢键的键长：一般指X-H┄ ┄Y之间的距离，大约之间的距离，大约0.3 nm氢键的键能：氢键的键能：8- -40 kJ/mol 特例：特例：F-H---F- 为为210 kJ/molX-H┄ ┄Yb、随着、随着XH酸性和酸性和Y碱性的增强而增强碱性的增强而增强3. 氢键的饱和性和方向性氢键的饱和性和方向性 当当X-H┄ ┄Y形成氢键，第二个形成氢键，第二个Y Y靠近则受到强烈的排靠近则受到强烈的排斥，因此斥，因此只能与一个只能与一个Y Y结合结合。

以以H为中心为中心 X-H┄ ┄Y 尽可能的排尽可能的排在一条直线上在一条直线上，此，此时时X与与Y距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定4. 分子内氢键分子内氢键 分子内氢键不在一条直线上，有效的分子内氢键一分子内氢键不在一条直线上，有效的分子内氢键一般可形成稳定的五、六元环般可形成稳定的五、六元环例：乙二醇例：乙二醇5. 氢键对物理性质的影响氢键对物理性质的影响 影响熔沸点：分子间氢键沸点高，分子内氢键沸点低影响熔沸点：分子间氢键沸点高，分子内氢键沸点低 影响溶解度：分子间氢键易溶于水，分子内氢键不易影响溶解度：分子间氢键易溶于水，分子内氢键不易 溶于水而易溶于非极性溶剂溶于水而易溶于非极性溶剂 例如：对硝基苯酚例如：对硝基苯酚 邻硝基苯酚邻硝基苯酚6. 氢键在有机化学中的应用氢键在有机化学中的应用 ①①、色谱法分离有机化合物、色谱法分离有机化合物 以苯为溶剂，使异构体通过硅胶，凡能形成分子间以苯为溶剂，使异构体通过硅胶，凡能形成分子间氢键的化合物容易被吸附，凡能形成分子内氢键的不氢键的化合物容易被吸附，凡能形成分子内氢键的不易被吸附，从而达到分离目的易被吸附，从而达到分离目的 例如：例如：1-羟基羟基-9,10-蒽醌蒽醌 与与 2-羟基羟基-9,10-蒽醌蒽醌 ②②、对、对IRIR的影响的影响 氢键的形成会使氢键的形成会使O-H或或N-H键的特征频率减小键的特征频率减小例如：例如：O-H键的特征振动频率为键的特征振动频率为3600-3650cm-1 ,而形而形成成O-H┄ ┄O键之后，键之后，O-H键略增长，而特征频率则减小键略增长，而特征频率则减小到到3500-3600cm-1③③、对酸性的影响、对酸性的影响例如：邻羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强例如：邻羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强18倍倍 ④④、对分子稳定构象的影响、对分子稳定构象的影响 例如：乙二醇对位交叉式与邻位交叉式的稳定比较例如：乙二醇对位交叉式与邻位交叉式的稳定比较二、二、 - -  相互作用相互作用检测手段：检测手段：NMR技术，化学位移的改变、技术，化学位移的改变、NOE效应等效应等三、三、加合化合物加合化合物四大类：四大类：1、电子授受体复合物（、电子授受体复合物（EDA）） Electron Donor–Acceptor Complexes检测手段：电子光谱，通常有可见吸收检测手段：电子光谱，通常有可见吸收稳定的固体稳定的固体在加合化合物中，起始原料的分子保持一定的完在加合化合物中，起始原料的分子保持一定的完整性，通过弱键将两个或多个分子结合在一起。

整性，通过弱键将两个或多个分子结合在一起2、冠醚类复合物、冠醚类复合物 Crown Ether Complexes12-冠冠-4 识别识别Li + 18-冠冠-6识别识别K+冠醚冠醚是包含多个氧原子的大环化合物，可与正离子是包含多个氧原子的大环化合物，可与正离子形成复合物形成复合物 主体：冠醚主体：冠醚 客体：离子，通常为金属离子客体：离子，通常为金属离子空穴尺寸决定主客体的结合情况空穴尺寸决定主客体的结合情况3、包含化合物、包含化合物 -环糊精环糊精在主客体之间没有成键，只有范德华力在主客体之间没有成键，只有范德华力4、索烃、索烃 包含两个或以上独立的部分，它们不通包含两个或以上独立的部分，它们不通过任何价键互相成键过任何价键互相成键第七节第七节 互变异构互变异构定义：分子之间的相互转变对于一些化合物而言，定义：分子之间的相互转变对于一些化合物而言，由两个或更多个结构不同的化合物形成快速互变由两个或更多个结构不同的化合物形成快速互变平衡的混合物。

平衡的混合物易于转变、迅速达到平衡易于转变、迅速达到平衡酮式酮式 烯醇式烯醇式强调：互变异构与共振的区别强调：互变异构与共振的区别互变异构体：混合物，异构体实际存在，相互转互变异构体：混合物，异构体实际存在，相互转 变，平衡箭号变，平衡箭号共振杂化体：杂化体非真实存在，其对分子结共振杂化体：杂化体非真实存在，其对分子结 构的贡献是每个杂化体的加权平均，构的贡献是每个杂化体的加权平均， 双箭头箭号双箭头箭号一些羰基化合物的烯醇式含量一些羰基化合物的烯醇式含量•结构的影响结构的影响烯醇双键与重建共轭烯醇双键与重建共轭形成分子内氢键形成分子内氢键练习练习1练习练习2-方酸在水中完全电离时（电离方酸在水中完全电离时（电离2个质子）个质子）的酸性与硫酸相当，请解释之的酸性与硫酸相当，请解释之方酸的结构：方酸的结构：练习练习3注：练习注：练习1-3答案答案参考参考汪秋安的《高等有机化学》汪秋安的《高等有机化学》练习练习4注：练习注：练习4答案答案参考参考荣国斌的《高等有机化学》荣国斌的《高等有机化学》。