核磁共振波谱法-碳谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,核磁共振碳谱,1,主 要 内 容,一,13,C NMR,概述,二 核磁共振碳谱的特点,三,13,C NMR,谱图及,四,13,C NMR,化学位移,五 影响,13,C,化学位移的因素,六,核磁共振碳谱中几种去偶技术,七,各类化合物的,13,C,化学位移,八 碳谱的解析步骤,2,一,13,C NMR,概述,有机化合物中的碳原子构成了,有机物的骨架,因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义自然界丰富的,12,C,的,I=0，,没有核磁共振信号，而,I=1/2,的,13,C,核,，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为,1.1%,，故信号很弱，给检测带来了困难3,在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（,1,HNMR），,直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（,13,C NMR）,的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得,13,C-,1,H,之间的偶合信息，,DEPT,技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。

4,二 核磁共振碳谱的特点,信号强度低由于,13,C,天然丰度只有 1.1%，,13,C,的旋磁比（,C,）,较,1,H,的旋磁比（,H,）,低约 4倍,，所以,13,C,的,NMR,信号比,1,H,的要低得多，,大约是,1,H,信号的六千分之一,故在,13,C NMR,的测定中常常要进行,长时间的累加,才能得到一张信噪比较好的图谱化学位移范围宽1,H,谱的谱线化学位移值,的范围在 0-1,5,ppm,，,少数谱线可再超出约5,ppm,，一般不超过20,ppm,，而,一般,13,C,谱的谱线在0-,250,ppm,之间,由于化学位移范围较宽，故,对化学环境有微小差异的核也能区别,，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利5,耦合常数大由于,13,C,天然丰度只有 1.1%，与它直接相连的碳原子也是,13,C,的几率很小，故在碳谱中一般,不考虑天然丰度化合物中的,13,C-,13,C,耦合,，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种,13,C-,1,H,键耦合常数的数值很大,，一般在,125-250,Hz,因为,13,C,天然丰度很低，这种耦合并不影响,1,H,谱，但在碳谱中是主要的。

6,弛豫时间长13,C,的弛豫时间比,1,H,慢得多，有的化合物中的一些碳原子的,弛豫时间长达几分钟,，这使得测定,T,1,、T,2,等比较方便另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以,通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息,共振方法多13,C NMR,除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息如偏共振去偶谱，可获得,13,C-,1,H,偶合信息；,反转门控去偶谱，可获得定量信息等,因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚7,图谱简单虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-,CH-、-CH,2,-、-CH,3,等都构成简单的,AX、AX,2,、AX,3,体系因此可用,一级谱解析，比氢谱简单的多,8,三,13,C NMR,谱图,典型碳谱图谱 最常见的碳谱是,宽带全去偶谱,，,每一种碳原子只有一条谱线在去偶的同时，由于,核的,NOE,效应，信号更为增强,但不同碳原子的,T,1,不同，这对峰高影响不一样；不同核的,NOE,也不同；,峰高不能定量地反映碳原子数量9,四,13,C NMR,化学位移,一般来说，碳谱中化学位移（,C,）,是最重要的参数。

它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250,ppm,对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭10,不同结构与化学环境的碳原子，它们的,C,从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的,H,有一定的对应性，但并非完全相同如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场以下麦芽糖的氢谱和碳谱图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰11,12,分子有不同的构型和构象时，,C,比,H,更为敏感碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大所以对于,碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等,，在碳谱的,C,值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义和氢谱一样，碳谱的化学位移,C,也是,以,TMS,或某种溶剂峰为基准的。

13,五 影响,13,C,化学位移的因素,C,=,C,/(,2),（,1-,）,B,0,1,、碳杂化轨道,碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与,1,H,的化学位移平行，一般情况是：,sp,3,杂化,CH,3,-0-60ppm,sp,杂化 -,C,CH 60-95ppm,sp,2,杂化 -,CH=CH,2,100-150ppm,sp,2,杂化,-CH=O 100-150ppm,14,2,、诱导效应,电负性基团会使邻近,13,C,核去屏蔽基团的电负性越强，去屏蔽效应越大如，卤代物中,C-F,C-,Cl,C-Br,C-I,，,取代基对,C,的影响还随离电负性基团的距离增大而减小取代烷烃中,效应较大，,差异可高达几十，,效应较小，约为 10对于,和,，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小15,饱和环中有杂原子如,O、S、N,等取代时，同样有,、,、,取代效应，与直链烷烃类似16,苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小17,3,、空间效应,13,C,化学位移还易受分子内几何因素的影响相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响通常的解释是空间上接近的碳上,H,之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。

如甲基环己烷上直立的甲基,C（7）,和环己烷,C（3）,和,C（5）,的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6,ppm,左右18,4,、共轭效应和超共轭效应,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如,O、N、F、Cl,等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：,206.8,ppm,195.8ppm 179.4ppm,19,5,、缺电子效应,如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场例如：叔丁基正碳离子(,CH,3,),3,C,+,的,达到 327.8,ppm,这,个效应也可用来解释羰基的,13,C,化学位移为什么处于较低,场，因为存在下述共振：,20,6,、电场效应,在含氮化合物中，如含-,NH,2,的化合物，质子化作用后生成,NH,3,+,，,此正离子的电场使化学键上电子移向,或,碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其,或,碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5,ppm,。

这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用21,7,、邻近基团的各向异性效应,磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清,(,这一点与,1,H,不同）但有时这种各向异性的影响是很明显的如异丙基,与手性,碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基,与非手性碳原子相连,时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小22,大环环烷（,CH,2,),16,的,C,为 26.7而当环烷中有苯环时，苯环的影响可使各碳的,C,受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，,C,可高达 26.223,8,、构型,构型对化学位移也有不同程度影响如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2,ppm,顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3-5,ppm,，顺式也在较高场24,9,、介质效应（测定条件）,不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的,pH,值都会引起碳谱的化学位移值的改变变化范围一般为几到十左右由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应这通常是样品中的,H,与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。

一般来说，溶剂对,13,C,化学位移的影响比对,1,H,化学位移的影响大25,易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化当化合物中含有,COOH、,OH、,NH,2,、SH,等基团时，,pH,的改变会使化学位移发生明显变化如，羧基碳原子在,pH,增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场26,10,、温度效应,温度的变化可使化学位移发生变化当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化如吡唑分子中存在着下列互变异构：,27,11,、氢键对碳化学位移的影响,28,六 核磁共振碳谱中几种去偶技术,1,质子宽带去偶谱（,proton broadband decoupling）,质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（,proton,noise,decoupling,），,是最常见的碳谱它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除,13,C,和,1,H,之间的全部偶合，使每种碳原子仅出一条共振谱线29,由于核,Overhause,效应（,NOE）,的作用，在对氢核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。

而不同种类的碳原子的,NOE,是不同的，因此在去偶时谱线将有不同程度的增强30,2,偏共振去偶谱,偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度;,实验方法：将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内，即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅信号高出1个,ppm,处，并用单一频率的电磁波对,1,H,核进行照射，由此测得的既有,NOE,效应，又保留了,1,H-,13,C,剩余偶合的图谱;,31,13,C,信号由于连接,1,H,核的数目不同而产生不同的分裂：,CH,3,(q),CH,2,(t),CH(d,),C(s,);,J,R,为数十,Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少32,偏共振去偶谱,33,3,反转门控去偶谱（,inverse gated decoupling）,在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法反转门控去偶,是增加延迟时间，延长脉冲间隔，,NOE,尚未达到较高值，即尽可能的抑制,NOE，,使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，而谱线又不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，,亦称为定量碳谱。

34,4,选择质子去偶谱,碳信号归属的常用方法,在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为,单峰,出现，峰的,强度,也相应增大,最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰,35,。