材料化学高分子化合物的合成学习教案.ppt

会计学1材料化学材料化学(huàxué)高分子化合物的合成高分子化合物的合成第一页，共42页10000BC5000BC015001900196019801990200020102020各种材料在各个历史时期各种材料在各个历史时期(shíqī)相对重要性相对重要性金金铜铜铁铁钢钢合金钢合金钢高温高温(gāowēn)合金合金高分子高分子木材木材(mùcái)皮肤皮肤纤维纤维动物胶动物胶橡胶橡胶电木电木尼龙尼龙PEPCPSPPPAN聚酯聚酯高模聚合物高模聚合物导电高分子导电高分子复合材料复合材料金属基复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料石材石材陶瓷陶瓷陶器陶器玻璃玻璃水泥水泥耐火材料耐火材料熔融硅熔融硅耐湿陶瓷耐湿陶瓷韧性机械陶瓷韧性机械陶瓷第1页/共41页第二页，共42页 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念一、聚合物一、聚合物 (Polymer; Macromolecules)：： 由许多结构相同的、简单由许多结构相同的、简单(jiǎndān)的结构单元通过的结构单元通过共价键或配位键重复连接而成的化合物共价键或配位键重复连接而成的化合物。

重复(chóngfù)单元(Repeat Unit)、结构单元（Construction Unit, Member) 单体单元Monomer Unit)、链节(Block) 、分子量（Molecular Weight or Mass) [M] =DP · M0聚合度（Degree of Polymerization)[n][NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n==OOPoly(hexamethylene adipamide, nylon 66)Repeat Unit = Construction Unit =Monomer UnitM = DP(M1+M2) =Xn1/2(M1+M2)Xn（结构单元数） =2n=2DP第2页/共41页第三页，共42页 高分子合成高分子合成(héchéng)方法简介方法简介高分子的合成主要高分子的合成主要(zhǔyào)是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法：是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法：一一.按聚合前后组成和结构上发生的变化分类：按聚合前后组成和结构上发生的变化分类：1.加聚反应加聚反应(fǎnyìng)：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应(fǎnyìng)。

这类聚合物的组成与其单体相同这类聚合物的组成与其单体相同nCH2=CH2[CH2-CH2]n2.缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子 副产物的失去副产物的失去 缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应 生成的键生成的键NH2H2NCOClClOC+CONH]nCNH[HN=O+ 2nHClnn第3页/共41页第四页，共42页二二.按聚合反应按聚合反应(jù hé fǎn yìng)机理（机理（Mechanism)和动力学（和动力学（Dynamics)分类分类•链式聚合（链式聚合（Chain polymerization）：）：• 链增长聚合中心可以链增长聚合中心可以(kěyǐ)是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子•1）自由基聚合）自由基聚合 （（Free radical polymerization)•2）阴离子聚合）阴离子聚合 （（Anion polymerization））•3）阳离子聚合）阳离子聚合 （（Cation polymerization））•4）配位离子聚合（）配位离子聚合（Coordination polymerization））2.逐步逐步(zhúbù)聚合（聚合（Step growth polymerization）：）： 反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上特点：反应单体的官能团数等于或大于特点：反应单体的官能团数等于或大于2，才能发生逐步，才能发生逐步(zhúbù)聚合反应生成聚合反应生成大分子大分子 例如：大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反应例如：大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反应特点：特点：有引发剂的作用有引发剂的作用第4页/共41页第五页，共42页。

自由基聚合自由基聚合(jùhé)`第5页/共41页第六页，共42页连锁聚合反应连锁聚合反应(jù hé fǎn yìng)单体单体含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物 （易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成（易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成(xíngchéng)加聚产物）加聚产物）结构不同的单体对聚合结构不同的单体对聚合(jùhé)类型的选择性不同类型的选择性不同聚合类型和聚合能力聚合类型和聚合能力 电子效应电子效应Electronic effect 空间效应空间效应Steric effect第6页/共41页第七页，共42页CH2=CH2 * *CH2=CHCH3 * CH2=CHCH2CH3 *CH2=C(CH3)2 * +CH2=CH-CH2=CH2 * * * *CH2=C(CH3)CH=CH2 * * + *CH2=CClCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * + + +CH2=CHCl * +CH2=CHCl2 * +CH2=CHF * CF2=CF2 * CF2=CFCF3 +CH2=CH-OR * +CH2=CHOCOCH3 *CH2=CHCOOCH3 * + + *CH2=C(CH3)COOCH3 * + + *CH2=CHCN * + + +CH2=CHNO2 + +N-vinyl carbazole（乙烯基咔唑（乙烯基咔唑(kā zuò)）） * *1-vinyl 2-pyrrolidone（乙烯基吡咯烷酮）（乙烯基吡咯烷酮） *Maleic(马来酸酐）马来酸酐） * *单体单体(dān tǐ)（（Monomer)自由基自由基 阴离子阴离子 阳离子阳离子 配位聚合配位聚合 基团基团(jī tuán)转移转移常常见见烯烯类类单单体体对对聚聚合合类类型型的的选选择择性性*可以且工业化+可以进行第7页/共41页第八页，共42页。

烯类单体的聚合能力烯类单体的聚合能力(nénglì)与单体结构的关系与单体结构的关系1.单取代单取代(qǔdài)烯类单体：聚合能力与取代烯类单体：聚合能力与取代(qǔdài)基的大小无关基的大小无关主要研究取代基（主要研究取代基（Substituents)的数量、位置、大小和性质对聚合能力的数量、位置、大小和性质对聚合能力(nénglì)的影响的影响CH2=CH2不易聚合不易聚合高温（高温（200-300度）高压（度）高压（105kPa)[高压聚乙烯高压聚乙烯][低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE]或或Zegler-Natta catalyst[低压聚乙烯低压聚乙烯][高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE]CH2=CHC6H5 常温下聚合（常温下聚合（At ambient)NCH2=CH易进行自由基聚合、离子型聚合易进行自由基聚合、离子型聚合易进行自由基聚合、离子型聚合易进行自由基聚合、离子型聚合CH2=CHCOOCH3单体的特点：结构不对称、极化程度大单体的特点：结构不对称、极化程度大第8页/共41页第九页，共42页2.双取代双取代(qǔdài)烯类单体烯类单体1））1，，1取代烯类单体：一般取代烯类单体：一般(yībān)能聚合，但两个取代基都是芳基时，能聚合，但两个取代基都是芳基时， 不易聚合（不易聚合（Steric effect)2) 1,2取代取代(qǔdài)基烯类单体：一般不易聚合（基烯类单体：一般不易聚合（F除外）除外）3）四取代烯类单体（除氟外不易聚合））四取代烯类单体（除氟外不易聚合）CH2=CR1R2R1-CH=CH-R2C=CR2R4R1R3特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大第9页/共41页第十页，共42页。

烯类单体的聚合反应类型与单体结构烯类单体的聚合反应类型与单体结构(jiégòu)的关系的关系1.取代基是推电子取代基是推电子(diànzǐ)基时基时(Electron repulsiving group)，有利于阳离子聚合，有利于阳离子聚合A++CH2==CR1R2d-d+ACH2 CR1R2+CH2==CR1R2d-d+2. 2.取代取代(q(qǔdài)dài)基是吸电子基时基是吸电子基时(Electron withdrawing group)(Electron withdrawing group)，有利于自由基，有利于自由基 和阴离子聚合和阴离子聚合B-CH2==CH-CNd+d-+BCH2-CH-CN-CH2==CH-CNd+d-R.CH2==CH-CNd+d-+RCH2-CH-CN.CH2==CH-CNd+d-第10页/共41页第十一页，共42页3.带有共轭体系的烯类单体带有共轭体系的烯类单体(dān tǐ)：有利于自由基聚合和离子聚合：有利于自由基聚合和离子聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2d+d-ACH2-CH+A+B-R.CH2=CHd+d-RCH2-CH-.XCH2-CH+-.IntermediatesA+B-R.d+d-d-d+XCH2-CH-CH=CH2XCH2-CH CH CH2-+.第11页/共41页第十二页，共42页。

4.同时带有共轭效应同时带有共轭效应(xiàoyìng)和诱导效应和诱导效应(xiàoyìng)体系体系CH2=CH-OR当共轭效应和诱导效应并存且作用当共轭效应和诱导效应并存且作用(zuòyòng)相反时，一般是共轭效应起主导作用相反时，一般是共轭效应起主导作用(zuòyòng)..两种效应作用的结果两种效应作用的结果(jiē guǒ)是使双键上的电子密度增加是使双键上的电子密度增加阳离子聚合阳离子聚合CH2=CHX中，取代基中，取代基X电负性次序与聚合的关系：电负性次序与聚合的关系：-NO2 -CN -COOCH3 -CH2=CH2 -C6H5 -CH3 -OR阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合第12页/共41页第十三页，共42页自由基聚合自由基聚合(jùhé)热力学热力学1.聚合热聚合热 (∆H)：可提供：可提供(tígōng)单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标单体单体(dān tǐ)聚合反应聚合反应nM[M]n∆G = ∆H -T ∆S 自由能变化（热力学定律）自由能变化（热力学定律）∆ ∆G > 0 聚合物解聚成单体聚合物解聚成单体∆ ∆G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡单体和聚合物处于可逆平衡∆ ∆G < 0 单体能自动聚合成聚合物单体能自动聚合成聚合物各种单体聚合的各种单体聚合的-T∆ ∆S在在30-40kJ/mol单体的聚合热在单体的聚合热在84kJ/mol. 从热力学上看聚合多能自动进行。

从热力学上看聚合多能自动进行25第13页/共41页第十四页，共42页影响聚合热的因素：影响聚合热的因素：影响聚合热的因素：影响聚合热的因素：取代取代取代取代(qǔdài)(qǔdài)(qǔdài)(qǔdài)基的位阻效应（由于形成聚合物后，键的伸缩、键角基的位阻效应（由于形成聚合物后，键的伸缩、键角基的位阻效应（由于形成聚合物后，键的伸缩、键角基的位阻效应（由于形成聚合物后，键的伸缩、键角的变化、未键合原子之间的的变化、未键合原子之间的的变化、未键合原子之间的的变化、未键合原子之间的￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿相互作用，从相互作用，从相互作用，从相互作用，从而储存部分内能使聚合热降低）而储存部分内能使聚合热降低）而储存部分内能使聚合热降低）而储存部分内能使聚合热降低）共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应￿ ￿ ￿ ￿（使聚合热降低）（使聚合热降低）（使聚合热降低）（使聚合热降低）电负性强的取代电负性强的取代电负性强的取代电负性强的取代(qǔdài)(qǔdài)(qǔdài)(qǔdài)基使聚合热升高（基使聚合热升高（基使聚合热升高（基使聚合热升高（C-CC-CC-CC-C键能大）键能大）键能大）键能大）氢键和溶剂化使聚合热降低氢键和溶剂化使聚合热降低氢键和溶剂化使聚合热降低氢键和溶剂化使聚合热降低聚合极限聚合极限(jíxiàn)温度（温度（Ceiling temperature)∆ ∆G = ∆ ∆H H -T -T ∆ ∆S Gibbs方程方程(fāngchéng)：：当当∆ ∆G = 0时时∆ ∆H H =T =Tc ∆ ∆S 第14页/共41页第十五页，共42页。

自由基聚合自由基聚合(jùhé)机理机理自由基的产生自由基的产生(chǎnshēng)及活性及活性R-R∆ 或 hn氧化还原/高能(gāonéng)粒子辐射2R· 1.自由基的结构及活性自由基的结构及活性对自由基活性影响因素：共轭效应、诱导效应、空间位阻对自由基活性影响因素：共轭效应、诱导效应、空间位阻各种自由基的相对活性顺序：各种自由基的相对活性顺序： H >CH3>C6H5>RCH2>R2CH>R3C>RCHOR1>RCHCN>RCHCOOR1>CH2-CH=CH2>C6H5CH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C..........第15页/共41页第十六页，共42页2.自由基的化学反应自由基的化学反应(huàxué fǎnyìng)1）加成反应）加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)（（Radical addition)R. +CH2=CHClRCH2-CHCl.2) 偶合偶合(ǒu hé)反应反应 (Radical coupling））R. + R1. R-R13)歧化反应（歧化反应（Radical disproportion））R. +H-Z-R1.RH + Z=R14)分解反应（分解反应（Radical decomposition））R. 加热R1.+ X自由基聚合的基元反应（自由基聚合的基元反应（Elememt reaction））1.链引发反应（链引发反应（Chain initiation reaction））I加热2R. R.+ MRM.链引发反应速率由引发剂的分解速率控制链引发反应速率由引发剂的分解速率控制初级自由基单体自由基第16页/共41页第十七页，共42页。

2.链增长反应 (fǎnyìng)（ Chain propagation )RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.结构单元在高分子链中的排列方向：头结构单元在高分子链中的排列方向：头-头；头头；头-尾（主要尾（主要(zhǔyào)）） ；尾；尾-尾结构尾结构-CH2CH.X+CH2=CHX头头-头头头头-尾尾-CH2-CH-CH2-CHX-CH2-CH-CHX-CH2..-CH-CH2X.CH2=CHX+-CH-CH2-CH2CHXX.热力学稳定性、动力学因素热力学稳定性、动力学因素(yīn sù)（空间位阻、活化能等）（空间位阻、活化能等）3.链终止反应（ Chain termination ）1）单基终止 CH2-CHX.+R. CH2-CHXR（少）初级自由基第17页/共41页第十八页，共42页2）双基终止(zhōngzhǐ)双基偶合(ǒu hé)终止歧化终止 CH-CH2X. CH2-CH-CH-CH2XXRRRR CH2-CHX.+R CH2-CHX. CH-CHX.RH+R CH2-CH2X CH=CHXR+双基终止双基终止(zhōngzhǐ)方式取决于单体的结构和聚合温度方式取决于单体的结构和聚合温度X取代基较大偶合终止空间位阻大，使歧化终止的可能性增加低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低）低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低）温度升高，歧化终止的比例增加温度升高，歧化终止的比例增加4.链转移反应（ Chain transfer ） 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。

不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变反应继续进行不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布）了分子量和分子量分布）第18页/共41页第十九页，共42页1）向单体(dān tǐ)链转移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶剂(róngjì)或调聚剂(Telogen)转移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引发(yǐn fā)剂（Initiator)转移-CH2CH.XR-R+-CH2CHR.X+ R降低引发剂的利用率降低引发剂的利用率分子量调节分子量调节第19页/共41页第二十页，共42页4)向大分子转移(zhuǎnyí)-CH2CH.X CH2CH.X+-CH2CH2X CH2CX+易支化易支化5）阻聚反应(fǎnyìng)（Inhibition reaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+稳定、不引发稳定、不引发(yǐn fā)单体聚合单体聚合自由基链引发反应自由基链引发反应 引发剂热分解引发（引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation)适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（104.5-167.2kJ/mol) 加热温度加热温度50-150度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）第20页/共41页第二十一页，共42页。

1.引发剂的分类引发剂的分类(fēn lèi)：按照分解方式：按照分解方式 分为热分解型与氧化还原型分为热分解型与氧化还原型 按照其溶解性分为水容性引发剂（无机）按照其溶解性分为水容性引发剂（无机） 和油溶性（溶于单体或有机溶剂）和油溶性（溶于单体或有机溶剂） 按引发剂的使用温度范围分为高温、按引发剂的使用温度范围分为高温、 中温、低温、极低温四类中温、低温、极低温四类高温引发剂高温引发剂 >100 137.94-167.2 异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù)，， 二叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù)，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯中温引发剂中温引发剂 40-100 108.68-137.94 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾低温引发剂低温引发剂 -10-14 62.70-108.68 氧化还原引发体系，过氧化氢氧化还原引发体系，过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，亚铁盐， 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲苯胺，二甲苯胺， 甲乙酮过氧化物甲乙酮过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù)-二甲苯胺二甲苯胺极低温引发剂极低温引发剂 <-10 62.70 过氧化物过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù)（过氧化氢等）（过氧化氢等）-烷基金属化合物（三异基铝，烷基金属化合物（三异基铝， 三异基硼，二异基锌）三异基硼，二异基锌）引发引发(yǐn fā)剂分类剂分类 T(˚ C) kJ/mol 举例举例第21页/共41页第二十二页，共42页。

1）偶氮化合物）偶氮化合物 (Azo- compound)R-N=N-R2R.+ N2分解速度与取代基有关分解速度与取代基有关(yǒuguān)：烯丙基、苄基：烯丙基、苄基>叔烷基叔烷基>仲烷基仲烷基>伯烷基伯烷基2）过氧化物）过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù) (Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.+CO2过氧化酰过氧化酰二烷基二烷基(wán jī)过氧化物过氧化物R-O-O-R （>100度)有机过氧化氢有机过氧化氢R-O-O-H二叔丁基过氧化物（二叔丁基过氧化物（DTBP)叔丁基过氧化氢（叔丁基过氧化氢（TBH））过氧化碳酸酯过氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的较多，在用的较多，在30-50度）度）O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=过氧化二碳酸异丙酯（过氧化二碳酸异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二（、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（乙基己酯）（EHP)、、过氧化二碳酸二环己酯）（过氧化二碳酸二环己酯）（DCPD)从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类第22页/共41页第二十三页，共42页。

带活性端基的过氧化物带活性端基的过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù)CH2=CH--C-O=-C-O-O-t-BuO=加热(jiā rè)/光照CH2=CH--C-O=-C-O.O=引发(yǐn fā)端基带有活性基团端基带有活性基团的大分子单体的大分子单体共聚接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer)无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）K+ -O-S-O-O-S-O- K+OOOO(K2S2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4 + .OH第23页/共41页第二十四页，共42页2.引发剂分解速度引发剂分解速度(sùdù)及效率及效率I2R· 按一级分解按一级分解(fēnjiě)反应反应Rd = -d[I]/dt =kd[I] Ln[I]/[I0] = -kdtkd:分解(fēnjiě)速度常数（s-1以Ln[I]/[I0] 对t作图得一直线，斜率为 kd1)引发剂分解速度引发剂分解速度2)引发剂效率（引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率）引发剂效率（引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率）f =引发速度引发速度/2( (引发剂分解速度引发剂分解速度) =Ri/2kd[I] (一般小于一般小于1））引发剂的诱导分解引发剂的诱导分解(由一自由基向引发剂的转移反应）由一自由基向引发剂的转移反应）R ·+R-C-O-O-C-RO=O=R-C-O-RO=+R-C-OO=·R ·R ·+R ·R-R (偶合终止）偶合终止）初自由基的副反应（笼蔽效应（初自由基的副反应（笼蔽效应（cage effect))第24页/共41页第二十五页，共42页。

 氧化还原氧化还原(huán yuán)引发（引发（Redox initiation））具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应(fǎnyìng)产生自由基而引发单体聚合产生自由基而引发单体聚合水溶性氧化水溶性氧化(yǎnghuà)还原引发剂体系：过氧化还原引发剂体系：过氧化(yǎnghuà)氢、过硫酸盐氢、过硫酸盐---亚铁盐、亚硫酸盐亚铁盐、亚硫酸盐油溶性氧化油溶性氧化(yǎnghuà)还原引发剂体系：过氧化还原引发剂体系：过氧化(yǎnghuà)二酰、有机过氧化二酰、有机过氧化(yǎnghuà)氢、二烷基过氧化氢、二烷基过氧化(yǎnghuà)氢氢---叔胺、环烷酸盐、硫醇叔胺、环烷酸盐、硫醇特点：聚合速度快、温度较低特点：聚合速度快、温度较低1.过硫酸盐组成的氧化还原体系过硫酸盐组成的氧化还原体系S2O82-2SO4-·EaS2O82-F2+SO4-·+ SO42-+ F3++EaS2O82-+HSO3-SO4-· + SO42-HSO3-+··Ea+H2OHSO4- + OH·S2O82-HS-C=NHNH2+ S-C=NHNH2·+SO4-·HSO4-+第25页/共41页第二十六页，共42页。

2.过氧化氢类与金属盐组成过氧化氢类与金属盐组成(zǔ chénɡ)的引发剂的引发剂过氧化氢的活化能高不宜过氧化氢的活化能高不宜(bùyí)单独使用单独使用(活化能活化能Ea =225.72kJ/mol)H2O2 + F2+(Fenton reagent)OH + OH- + F3+·Ea3.有机过氧化物有机过氧化物(ɡuò yǎnɡ huà wù)和胺体系和胺体系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO==OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+·+·H引发-H+X-NCH2CH3·R = CO=X = H, CH3第26页/共41页第二十七页，共42页电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发(yǐn fā)（（Charge transfer complex initiation)体系体系 富电子分子富电子分子(Electron enrichment)和缺电子和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行引发烯类单体进行(jìnxíng)自由基聚合自由基聚合本质是氧化本质是氧化--还原体系还原体系(tǐxì)特点是体系特点是体系(tǐxì)活化能低（活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行、可在低温下进行RNH2 + MMA1.供电子体（供电子体（Donor)—CCl4体系体系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3 + RNH2Cl-++··:MMA and CCl4 = Accepter2.供电子体供电子体—液体液体SO2及及CCl4体系体系N-vinyl carbazole+ SO2 + CCl4CTCCTCNVC-CCl3·+ -Cl(SO2) + II·第27页/共41页第二十八页，共42页。

热引发热引发(yǐn fā) 单体在没有引发剂的条件单体在没有引发剂的条件(tiáojiàn)下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合）杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合）Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2++··（例外（例外(lìwài)：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）HRi = ki[M]2光引发（光引发（Photoinitiation)在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在 200 - 400 nm,能量在能量在599kJ~299kJ, 主要是主要是 254 、、297、、303、、365nm)苯乙烯苯乙烯 220 nm甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 250 nm丁二烯丁二烯 254 nm乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 300 nm氯乙烯氯乙烯 280 nm特点：特点： 引发聚合活化能低引发聚合活化能低 易控制易控制 产物纯产物纯 结果重复性高结果重复性高1.直接引发直接引发MM*R + R`··hg(Excited state)第28页/共41页第二十九页，共42页。

2.光引发光引发(yǐn fā)剂（又称光敏剂剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发的光分解引发(yǐn fā)在光的作用在光的作用(zuòyòng)下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合C6H5-C-C-C6H5O=ORhnC6H5-C + C6H5-CH··O=OR安息香类安息香类(C6H5)2C=O + (CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH··+二苯酮类二苯酮类CH3-CH-N(CH3)2hn(C6H5)2C-OH·CH3-C-N(CH3)2·+(C6H5)2C=O+稳定稳定(wěndìng)自由基自由基引发聚合引发聚合其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤）其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤）过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照）过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照）3.光聚合引发速率光聚合引发速率Ri = d[M ]/dt = 2 F F I Ia·Ia: 体系吸收光强体系吸收光强F: F: 量子效率（吸收一个光量子产生的自由基对的数目）量子效率（吸收一个光量子产生的自由基对的数目）第29页/共41页第三十页，共42页。

辐射辐射(fúshè)引发（引发（Radiolytic initiation)在高能射线辐照下引起在高能射线辐照下引起(yǐnqǐ)单体聚合反应单体聚合反应高能高能(gāonéng)辐射线：辐射线：g射线、射线、c射线、射线、b射线、射线、a射线（能量在射线（能量在100MeV~10Kev)ABAB+ + e·A+ + B·ABAB-·ABA + B-·等离子体引发聚合等离子体引发聚合 在较低的压力下（真空）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向在较低的压力下（真空）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向被加速，被加速，从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，称之为等离子体称之为等离子体机理主要是自由基聚合反应：机理主要是自由基聚合反应：1）激发态分子的离解）激发态分子的离解2）正离子的离解）正离子的离解3）离子）离子—电子的中和电子的中和4）离子）离子-分子反应分子反应(R1-R2)*R1 + R2··(CH3)4C+CH3 + (CH3)3C+··(CH3)3C++e-(CH3)3C·RH+ + RHRH2+ + R·第30页/共41页第三十一页，共42页。

自由基聚合反应自由基聚合反应(jù hé fǎn yìng)速率速率1.单体单体(dān tǐ)转化率（转化率（Conversion)：：C = [M0]-[Mt][M0]ERTYUIOP{}2.诱导期诱导期(Induction period)：： 引发剂分解产生引发剂分解产生(chǎnshēng)的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发 单体，无聚合物生成，聚合速率为零如无杂质，诱导期不存在单体，无聚合物生成，聚合速率为零如无杂质，诱导期不存在3.聚合初期（等速阶段）：单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合初期（等速阶段）：单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、 聚合温度有关，满足初期动力学方程一般在聚合温度有关，满足初期动力学方程一般在10-20%））4.聚合中期（加速阶段）：转化率在聚合中期（加速阶段）：转化率在20%以上，反应速率迅速增加，以上，反应速率迅速增加， 有自动加速现象，转化率可达有自动加速现象，转化率可达50-80%，， 聚合速率偏离聚合反应动力学方程。

聚合速率偏离聚合反应动力学方程5.聚合反应后期（减速阶段）：转化率在聚合反应后期（减速阶段）：转化率在80%以后，由于单体浓度以后，由于单体浓度 下降，聚合速率下降下降，聚合速率下降.（此时可升高（此时可升高 温度，加速残留单体的转化，但不温度，加速残留单体的转化，但不 能过高，避免引起支化和降解等副反应）能过高，避免引起支化和降解等副反应）聚合时间2345转化率%PrimaryMediumPost第31页/共41页第三十二页，共42页自由基聚合反应自由基聚合反应(jù hé fǎn yìng)动力学动力学主要主要(zhǔyào)研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的关系研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的关系1.链引发速率：链引发反应链引发速率：链引发反应(fǎnyìng)由引发剂分解成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步组成由引发剂分解成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步组成第一步：第一步：I2Rkd·引发剂分解速率：引发剂分解速率：-d[I]/dt =kd[I]初级自由基生成速率：初级自由基生成速率：d[R ]/dt = 2kd[I]·第二步：第二步： R·+ MRM·第二步速率第二步速率>>第一步速率第一步速率链引发速率由初级自由基生成速率决定链引发速率由初级自由基生成速率决定链引发速率：链引发速率：Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2kd[I]·由于副反应，生成的初级自由基只有部分参加引发单体的反应由于副反应，生成的初级自由基只有部分参加引发单体的反应Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I]·f (引发效率）引发效率）= 单体自由基生成速率单体自由基生成速率/初级自由基生成速率初级自由基生成速率第32页/共41页第三十三页，共42页。

2.链增长速率链增长速率(sùlǜ)等活性理论等活性理论: :自由基的活性与连长无关自由基的活性与连长无关 从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活动能力，保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延动能力，保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延长，从而可能提高有效碰撞率转化率很高或出现凝胶时，等活性理论长，从而可能提高有效碰撞率转化率很高或出现凝胶时，等活性理论不再不再(bù zài)(bù zài)适用）适用）链增长过程链增长过程(guòchéng)为：为：RM1····Mkp1RM2Mkp2·RM3Mkp3Mkpn·RMnKp1 kp2kp3kpn=====kp则Rp = -d[M]/dt = kp[M][M ][M ]为反应体系中大小不等的自由基浓度之和为反应体系中大小不等的自由基浓度之和第33页/共41页第三十四页，共42页。

3.链终止速率链终止速率(sùlǜ) 稳态假设：在聚合中，生成的自由基浓度从零开始逐渐增大，稳态假设：在聚合中，生成的自由基浓度从零开始逐渐增大，与此同时，两个自由基相碰撞发生双基终止而消失的几率也随之与此同时，两个自由基相碰撞发生双基终止而消失的几率也随之增大反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应增大反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数相等，即链引发速率与链终止速率相等（相等，即链引发速率与链终止速率相等（Ri=Rt),构成体系构成体系(tǐxì)中的中的自由基浓度不随时间的增长而变化只有在低转化率的反应中自由基浓度不随时间的增长而变化只有在低转化率的反应中存在）存在）第34页/共41页第三十五页，共42页链终止速率链终止速率(sùlǜ)：：(假设只有双基终止）假设只有双基终止）偶合偶合(ǒu hé)终止终止Mx + My ktcMx+y··Rtc = 2ktc[M ]2·歧化终止歧化终止Mx + My ··ktdMx+ MyRtd = 2ktd[M ]2·终止终止(zhōngzhǐ)反应速率：反应速率：Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)[M ]2=2kt[M ]2··由由 Ri = Rt[M ] = (Ri/2ki)1/2·4.自由基聚合总速率：采用单体消失总速率表示自由基聚合总速率：采用单体消失总速率表示一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即 Ri<

可用链增长速率表示聚合总速率可用链增长速率表示聚合总速率R = -d[M]/dt =Ri +Rp @ @ RpRp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I]Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2积分得：Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t一级反应一级反应·第35页/共41页第三十六页，共42页引发方式引发方式(fāngshì) 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp引发剂引发引发剂引发 2fkd[I] kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2[M] 2fkd[I][M] kp)fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2氧化还原引发氧化还原引发 fki[氧化剂氧化剂][还原剂还原剂] kp(fki/kd)1/2[M][O][R] 热引发热引发 ki[M]2 kp(ki/2kt)1/2[M]2 ki[M]3 kp(ki/2kt)1/2[M]5/2直接光引发直接光引发 2FeI0[M] kp(FeI0/kt)1/2[M]3/2 2FeI0(1-e-e[S]b) kp{FI0(1-e-e[S]b)/kt}1/2 光敏剂引发光敏剂引发 2FeI0[S] kp[M](FeI0[S]/kt)1/2 或或光敏剂间接引发光敏剂间接引发 2FeI0(1-e-e[S]b) kp[M]{2FeI0(1-e-e[S]b) /kt}1/2自由基聚合自由基聚合(jùhé)速率方程式速率方程式第36页/共41页第三十七页，共42页。

其他引发聚合反应的速率方程：利用上述推倒过程都可以得到其他引发聚合反应的速率方程：利用上述推倒过程都可以得到(dé dào)1）聚合总速率）聚合总速率 Rp = kp[M][M. ] 2）利用稳态假设）利用稳态假设 Ri = Rt3）只有双基终止）只有双基终止 Rt = 2kt[M ]2一般(yībān)式：Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2自动加速自动加速(jiā sù)作用（作用（Autoacceleration)聚合过程中聚合速率自动加快的现象Time/minConversion1001500100%80%60%40%10%甲基丙烯酸甲酯聚合转化率-时间曲线催化剂BPO,溶剂 苯， 温度50度出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制（凝胶效应、沉淀效应）第37页/共41页第三十八页，共42页1.凝胶效应凝胶效应(xiàoyìng)（（Gel effect): 因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速的现象因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速的现象粘度粘度(zhān dù)的增加使的增加使kp 增大，是增大，是kt减小减小聚合速率聚合速率(sùlǜ)与与 kp/kt1/2成正比，因此出现自动加速现象成正比，因此出现自动加速现象2.沉淀效应（沉淀效应（Precipitation effect)生成的聚合物溶于单体，整个聚合反应在均相中进行，自动加速现象在达到一定转化率时出现生成的聚合物溶于单体，整个聚合反应在均相中进行，自动加速现象在达到一定转化率时出现甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯体系的聚合甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯体系的聚合 生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，自动加速现象在聚合开始就出现。

原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深自动加速现象在聚合开始就出现原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等丙烯氰在丙烯氰在60度下，度下，BPO引发下聚合反应引发下聚合反应Time/minConversion(%)第38页/共41页第三十九页，共42页阻聚（阻聚（Inhibitation)和缓和缓(héhuǎn)聚聚(Retardation)1.阻聚作用和缓聚作用阻聚作用和缓聚作用 能与自由基反应形成自由基物质或不能再引发的稳定的自由基是聚合速率降低到零能与自由基反应形成自由基物质或不能再引发的稳定的自由基是聚合速率降低到零的物质称为阻聚剂这种作用称为阻聚作用（一般有诱导的物质称为阻聚剂这种作用称为阻聚作用（一般有诱导(yòudǎo)期出现）期出现） 在缓聚剂的存在下，聚合不出现诱导在缓聚剂的存在下，聚合不出现诱导(yòudǎo)期，但使聚合速率降低，这种作用称为缓聚作用期，但使聚合速率降低，这种作用称为缓聚作用。

100500200040006000阻（缓）聚剂对苯乙烯热聚合的影响阻（缓）聚剂对苯乙烯热聚合的影响(yǐngxiǎng)12341--纯苯乙烯，纯苯乙烯， 2--加加0.1%苯醌苯醌3—加加0.5%硝基苯，硝基苯， 4—加加0.4%亚硝基苯亚硝基苯转化率（%）R.+阻聚剂阻聚剂诱导期诱导期正常聚合正常聚合R.+缓聚剂缓聚剂链转移链转移生成稳定的自由基生成稳定的自由基不易引发不易引发第39页/共41页第四十页，共42页2.阻聚剂和阻聚机理阻聚剂和阻聚机理(jī lǐ)1）自由基型阻聚剂）自由基型阻聚剂R.N-N-NO2NO2O2N.N-NH-NO2NO2O2NRDPPH2)分子分子(fēnzǐ)型阻聚剂型阻聚剂=OO=NO2NO2NO2NO2NO2ClNO2NO2NO2OHNH2NHS 分子型阻聚剂的选择分子型阻聚剂的选择(xuǎnzé)要根据单体的种类，通过实验确定：要根据单体的种类，通过实验确定：对于有对于有-CH-X型的自由基，当型的自由基，当X是供电子基时，优先选用醌类、芳硝基化合物、变价金属沿等是供电子基时，优先选用醌类、芳硝基化合物、变价金属沿等 当当X是吸电子基时，优先选用酚类、胺类等是吸电子基时，优先选用酚类、胺类等.第40页/共41页第四十一页，共42页。

内容(nèiróng)总结会计学2.缩聚反应：由单体分子(fēnzǐ)的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子(fēnzǐ)1.单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关结构单元在高分子(fēnzǐ)链中的排列方向：头-头尾-尾结构了分子(fēnzǐ)量和分子(fēnzǐ)量分布）加热温度50-150度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea =225.72kJ/mol)1--纯苯乙烯， 2--加0.1%苯醌第四十二页，共42页。