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§4 活化能与元反应速率理论简介 一、阿伦尼乌斯方程—— 温度对反应速率的影响纯经验关系式 —— 范特霍夫规则：j = ？范特霍夫没解决， Arrhenius提出 j = 0得到Arrhenius方程：Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程积分式：Arrhenius方程指数式：Ea：活化能，A：指前因子，频频率因子Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对对元反应应有物理意义义Arrhenius方程定积分式：1.元反应活化能Arrhenius反应应速率理论论假设设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间间)活化状态态”，然后形成产产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频频率有关化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量重心降低，热力学： 自动过程实际上：先升后降，先“升”—— 提高势能，需要能量后“降”—— 降低势能，放出能量元反应： 2HI→H2 +2I·II平均能量 HI平均能量H2 +2I·I····H····H·· ··I活化态态Ea,+ =180kJ·mol-1Ea, - =21kJ·mol-1△rUm= QV作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活化能“能峰”只适于元反应；Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热应热 效应应严严格Ea应应与温度有关，由三参量经验经验 式(P383)得:Ea = E + mRT， E与温度无关， 则则：Ea 400kJ·mol-1，反应应困难难；多数反应应：40kJ·mol-1 > k实验实验，即， A理论论 >> A实验实验其值值一般在10-1~10-4之间间反 应 Ea / kJ·mol-1 A×10-9/mol-1·dm3 ·s-1实验值 理论值 P ▲ NO+O2→NO2+O 10.5 0.80 47 1.7×10-2 ▲ NO2 +F2→NO2F+F 43.5 1.6 59 2.7×10-2 ▲ NO2 +CO→NO+CO2 132 12 110 0.11 ▲ F2 +ClO2→FClO2+F 36 0.035 47 7.5×10-4 ▲ 2NOCl→2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16 ▲ 2ClO →Cl2+O2 0 0.058 26 2.2×10-3 ▲ H + I2 →HI+I 2 200 1070 0.19 ▲ H +N2H4→H2+N2H3 8 0. 35 900 3.9×10-4▲ COCl +Cl→Cl2+CO 3.5 400 65 6.15▲ H +CCl4→HCl+CCl3 16 7 1400 5×10-3某些双分子反应的动力学参量表 方位因素并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应： NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br- OH－必须与Br原子端碰撞→可能发生反应。

复杂分子传递能量需要时间： 相对速率过大→时间过短→无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应： 能量未传到位时发生另一次碰撞→能量损耗 →无效碰撞能量传递 速率因素复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起 阻挡作用和排斥作用→降低反应的概率屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是构型因素2. 单分子碰撞理论C2H5F → C2H4 +HF，CH2－CH2→ CH3－CH=CH2CH2 单分子反应： A → PA∞ 、E∞和 k∞——高压压极限条件下的A 、E和 kLindemann等 → 时时滞（time-lag）理论论：多原子分子A是经过经过 与另一分子的碰撞而活化；活化分子A*需要时间进时间进 行分子内部能量传递传递 ；两种可能：完成反应应，或失去活性A + M A* + M k1k2A*—→ Pk3● 当k3> k2 cM时， k = k1cM ， r = kcMcA —— 低压(cM小)高压→低压，单分子反应速率的降变 —— Lindemann机理特征关于简单碰撞理论：说明了频率因子的概念；A = f (碰撞次数或碰撞频率)适用于气体或液体的简单反应；单分子，双分子，三分子反应缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分子反应，计算值与实验值有相当误差；引入的校正因子意义不明。

三、过渡状态理论（TST）BE+X →B··E·····X → [B····E····X]≠ →B······E··X → B+ EX u = u(rBE, rEX, rBX) → u = u(rBE, rEX) 反 应应 势势 能 面 图图反应势应势 能面投影图图 BE+XB+EX[B···E···X]≠能量反应进应进 程→反应势应势 能面剖面图图 1mol物质质反应应，活化能为为：反应应机理为为：BE+X [BEX]≠k1k2①（快）② [BEX]≠→产产物 （慢）导出：◆ A与活化熵变熵变 有关，与碰撞理论的结果相比较得：P与活化熵熵有关；◆ 若知道过过渡状态态的构型，就可计计算k值值——绝对绝对 速率理论论 ： [BEX]≠ 的振动频率§5 液相反应和多相反应动力学分析化学反应多相反应均相反应气相反应液相反应 气态：分子间作用力可忽略→分子运动理论描述晶态：质点排列有序溶剂 影响液相反应 主要内容 两类方法：如反应： N2O5→ 2NO2 + 0.5O2 一、液相反应溶 剂 105×k / s-1 lg A Ea / kJ·mol-1（气相） 3.4 13.6 103CCl4 4.1 13.8 107CHCl3 3.7 13.6 101CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2（l） 4.3 13.3 100HNO3 0.15 14.8 118298K下N2O5分解反应应的动动力学参 数Menschutkin型反应应，如季胺盐盐形成反应应：(C2H5)3N + C2H5I → (C2H5)4N+I-373K下,不同溶剂中季胺盐盐形成反应应的动动力学参数ε 105×k Ea (介电常数) mol-1· dm3 · s-1 kJ·mol-1n- C6H14 1.90 0.5 4.0 67C6H5CH3 2.40 25.3 4.0 77C6H6 2.23 39.8 3.3 48p- C6H4Cl2 2.86 70.0 4.5 53CH3COCH3 21.4 265 4.4 49.8C6H5NO2 36.1 138 4.9 48.5溶 剂lg A△ 物理效应：离解，传质，传能，介电性△ 化学效应：催化，参与反应1. 笼效应（cage effect）溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。

ABB笼效应示意图A停留时间：10-10秒；次数：100 ~ 1000A + B A:B kdk- dA:B → Pkr★ Ea较较大，一般在80kJ·mol-1， 即 k-d>>kr，整个反应由化学反应步骤控制，叫活化控制反应；★ Ea较较小，多数有机溶剂剂中，约约10kJ·mol-1 ，即k-d 作用物极性，极性溶剂有利于反应；(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小, 则Ea小，对反应有利二、多相反应固/气，固/液，液/气 （相）界面层中★ 反应步骤：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）；连串反应机理，慢步骤为速空步：（2）+（3）+（4）：表面反应过程；（1）， （5）：扩散过程；多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变T↑，增加得多，增加得少，★ 影响因素：1）相界面的大小和性质：单位体积（质量）的界面大有利于反应；2）扩散速率：影响界面处反应物的浓度；3) 热交换速率：影响界面处反应的温度；★ 反应特征： ▲ 反应在界面上进行；▲ 扩散过程必不可少1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应1） 扩散理论要点：△ 形成扩散层ZnOH2SO4ccscocH+cZn 2+溶 液 本 体作用物：cs c0；ZnO + 2H+ == H2O + Zn2+2Al + 1.5O2 ==Al2O3 Cu + 0.5O2 == CuOH+Zn2+△ 在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩散方向相反△ 总反应速率与扩散速率相等：r = r扩2）速率方程D：扩散系数，由物质本性与T决定。

单位：m2·s-1As：界面面积V： 液相（气相）体积若扩散层内浓度为线性分布，则：定温下：※ 讨论1） r ∝ As；2） r ∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3 cm3） r ∝-△c；对对作用物：-△c = c0- cs若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：cs≈0， -△c = c0最大, 提高c0 ，r增加对对产物：-△c = cs- c0，若不断取走产物，c0≈0，则-△c = cs最大，可提高r4） r ∝ D；T↑， D↑，2. 多相反应的吸附理论— 化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间；◇ 吸附和扩散均为快步骤；例：SO2 + O2 —→ SO3催化剂(Langmuir吸附等温式)◇ 反应速率取决于被吸附粒子的浓度服从质量作用定律：r = knAsc np：压压强；b：吸附平衡常数；Γm：单单分子层饱层饱 和吸附量，常数若界面反应为应为 一级级，则则：※ 讨论： r = f (k1，Γm， As，p)1）r与物性、界面大小有关不同的物。