湿式氧化催化剂的制备及其性能研究.pdf

中文摘要催化湿式氧化作为一种新兴的水处理技术，已被广泛应用于各种高浓度有机废水的处理，而高效稳定的催化剂的研究是目I ；{ 『此项技术的一个研究热点本文采用共沉淀法和浸渍法分别制备了非均相复合催化剂和负载型复合催化剂，研究了制各条件对催化剂活性的影响通过对苯酚废水催化湿式氧化的实验，确定了适宜的工艺条件，同时分析了苯酚氧化的主要中间产物实验结果表明，采用共沉淀法制备的C o ．Z n ( C o ／Z n = 1 ：1 ) 复合催化剂具有很好的催化活性，在反应温度1 5 0 ℃，反应压力1 ．2 ～1 ．4 M P a ，苯酚初始浓度4 2 0 0 m g ／L 等条件下，反应6 0m i n 苯酚的C O D 去除率达到8 9 ．4 1 ％选用浸渍法制备了C o ．N i ／A C ( C o ／N i = 5 ：1 ) 和C o - C e ／A C ( C o ／C e = 1 ：1 ) 负载型复合催化剂，在反应温度1 5 0 ℃，反应压力1 ．2 ～1 ．4 M P a ，苯酚初始浓度2 1 0 0 m g ／L 等条件下，反应6 0m i n 苯酚的C O D 去除率接近6 7 - 8 5 ％～7 1 ．6 5 ％，同时还发现该复合催化剂性能稳定。

通过工艺研究实验确定了催化湿式氧化的适宜工艺条件是：温度1 5 0 ℃，苯酚初始浓度一 单组分氧化物> 复合型> 混合型在会属氧化物中C u O ／A 1 2 0 3 催化活性最高，C O D 去除率达到7 7 ％以上清华大学针对萘系磺酸染料中间体废水研究了湿式氧化法和催化湿式氧化法，发现温度和p H 值是影响处理效果的最主要因素实验中优选了C u ．N i ．F e ／A 1 2 0 3 为催化剂，在1 5 0 ℃、氧分压3 M P a ，反应3 0 r a i n 后，溶液的C O D 去除率约为8 5 ％，与不使用催化剂时2 5 0 ℃的处理效果相近大量的研究表明非均相C u 系催化剂具有活性高和廉价等优点，但是催化剂在使用过程中存在较严重的活性组分溶出现象其结果使催化剂组分流失，性能下降，无法重复使用，产生二次污染 3 ) 稀土系列催化剂稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径大，可以形成特殊结构的复合氧化物在C W A O 催化剂中C c 0 2 是应用广泛的稀土氧化物，其作用表现在以下几方面I 删：可提高贵金属的表面分散度；由于具有出色的氧存储能力——富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，提高了催化剂在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。

另外，C e 0 2 能改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高催化剂的活性和稳定性O l i v i e r o 等【朽1 以苯酚和丙烯酸为目标物，研究加入c c 0 2 对R u ／C 催化剂活性的影响，实验发现C e 0 2 的“储氧”作用促进了R u ／C 催化剂的活性，并且R u 微粒与c e 0 2之间的作用对苯酚和丙烯酸降解效率有重要影响．L e i t e n b u r g 等以乙酸为研究对象，使用催化剂C e 0 2 ．Z r 0 2 ．C u O 和C c 0 2 ．Z r 0 2 - M n O ，发现c u 或M n 与C e 0 2 的协同作用能提高催化活性，并且使催化剂的溶出量减少，稳定性提高I m a m u r a 等【删用含C e 的催化剂降解N H 3 ，发现C o ／C e 和M n ／C e 催化剂降解N i l 3 效果较好Y a o等研究了多种C e 的化合物处理含环己烷和环己酮废水，发现C e 0 2 ，A 1 2 0 3 催化剂的催化性能最好，含稀土C c 催化剂具有其他催化剂无法比拟的在酸性介质中稳定性良好的特点我国稀土资源丰富，其催化剂在湿式氧化条件下各项性能稳定，故得到了重视和广泛应用。

4 ) 催化剂载体负载型催化剂的活性组分只有担载在高比表面积的载体上，才能很好的发挥作用由此可见，载体的选择对催化剂活性产生很大影响载体的作用主要是改变主催化剂的形态，对其起到分散和支载作用理想的催化剂载体应具备如下特点：第一章概述①具有适合反应过程的形状和大小；②具有足够的机械强度，能抵抗机械的和热的冲击：③有较高的比表面积、适宜的孔结构和吸水率，以便负载活性成分，满足反应的要求：④有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀；⑤能耐热，并具有合适的导热系数、比热、比重、表面酸碱性等性质；⑥不含能使催化剂活性组分中毒的物质；⑦原料易得，制备方便，价格低廉早期以活性氧化铝、氧化镁、硅藻土等为原料制得的颗粒状载体比表面积大，使用方便，但耐热性差，强度低，易破碎目前常用的载体有活性炭、硅胶、分子筛、活性三氧化铝、T i 0 2 、C e 0 2 等我国普遍采用Y - A 1 2 0 3 作载体，不仅具有大比表面积，而且还可增强活性成份的催化能力、耐热稳定性，同时价格便宜除了tA 1 2 0 3 以外，人们还对其他高比表面的材料进行了广泛研究，如T i 0 2 和c e 0 2为载体的贵金属催化剂都有很高的比表面积，表现出良好的催化性能。

F o m a s i e r o等研究了以c e 0 2 ．z r 0 2 固溶体为载体的P t 、R h 催化剂，发现加入Z r 0 2 后，催化活性相应提高，但此类载体价格较高表1 ．1 给出了常用湿式氧化催化剂载体的性质：表1 - 1 常用湿式氧化催化剂载体的性质载体比表面积( m 2 ／g )孔容( m l ／g )孔径( r i m )硅胶2 0 0 ～8 0 00 ．2 ～0 ．42 ～5卜A 1 2 0 31 5 0 ～3 0 00 ．3 ～1 ．21 ～5a —A 1 2 0 1M n 0 2 > N i O > C u O > F e 2 0 3 > Z n O > C r 2 0 3 > V 2 0 s > T i 0 21 62 22 42 63 34 04 24 63 9C 0 3 0 4 > C n O > M n 0 2 > N i O > F e 2 0 3 > Z n O > C r 2 0 3 > V 2 q 胡r i 0 21 11 31 41 41 52 41 81 8M n 0 2 > C 0 3 0 4 > N i O > C u O > Z n O > T i 0 2 > F e , 2 0 3 > V 2 0 5C 0 3 0 4 > M n 0 2 > P t > N i O > C u O > C r 2 0 ，> Z n o > F e ．2 0 3C 0 3 0 4 > M n 0 2 > C r 2 0 3 > C u O > N i O > F e 2 0 3 > Z n O > T i 0 2( 2 ) 在催化氧化反应中，氧在催化剂表面的吸附至关重要，氧与催化剂相互第一章概述作用的大小，可根据会属．氧的键能或金属氧化物生成热判断。

氧化物生成热小，说明金属一氧键能较弱，易把氧给反应物，但却难以吸附氧被氧化，金属表面氧浓度低，催化活性低；相反，氧化物生成热大，金属一氧键结合强，金属易吸附氧被氧化，但却不易把氧给反应物，活性也低，只有键能适当的氧化物才具有高氧化活性图1 ．3 为甲苯深度氧化的活性与键能参数的关系1 5 6 印I ，图I ．4 为乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热的关系【5 8 1 图1 ．4 中纵坐标T l _ 代表乙烯转化率达到1 ．8 ％时的反应温度，温度越低表示反应活性越高刍要=宝二 2* 型 船2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 0键能参数ⅪA n o l图1 - 3 甲苯深度氧化的活性与键能参数的关系乍成熟K J i g图l - 4 乙烯完全氧化的活性与氧化物生成热的关系( 3 ) 金属氧化物表面吸附氧有多种形态：0 2 、0 2 - 、O ‘和0 p 等，不同吸附态氧的吸附键强弱和吸附量因金属氧化物而异而活性与表面能够去除氧的难易程度有关研究发现，丙烯完全氧化的活性与催化剂在5 6 0 “ C 氧的脱附量有很好的对应关系，如图1 ．5 i 5 9 1 纵坐标代表完全氧化活性，横坐标是吸附氧总脱附量。

图1 - 5 氧脱跗鼍与乙烯完全氧化反应速率的关系( 4 ) 有些金属氧化物进行选择性反应，有些则易进行深度氧化，而这主要取决金属与氧的键合形式一般金属与氧有两种结合：M ．o - M 和M = O 其红外第一章概述特征峰分别是8 0 0 ～9 0 0 c m 和9 0 0 ～1 2 0 0 c m ～实验证明，M n 0 2 、C 0 3 0 4 、N i O 、C u O 等不含M = o 键，属深度氧化催化剂；v 2 0 5 、M 0 0 3 、B i 2 0 3 一M 0 0 3 、S b 2 0 5 等含M - - O 键，是选择性氧化催化剂鉴于此，本实验选择了深度氧化型金属氧化物作主要活性组分，如C o 、Z n 、N i 、F e 和稀土金属c c 1 ．4 ．2 ．2 选择载体作为载体的活性炭是以优质煤或果壳、木材等为原料，经过加工成型、炭化、活化等工艺过程制成的．活性炭由微晶炭和无定形碳构成【柏】，含有数量不等的灰分其最大特点是具有发达的孔隙结构和很大的比表面积( 1 0 0 0 ～3 0 0 0 m 2 ／g ) 及吸附性因此，活性炭对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。

活性碳不但能脱色、脱臭，其表面上含有的多元素含氧官能团还可以浸渍化学物质，制成浸渍活性炭I 叫所以，它既是优良的吸附剂，也是良好的催化剂载体活性炭作为一种优质吸附剂具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等性能，不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再生瞄】，因此广泛地应用于国防、化工、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面【6 3 1 催化湿式氧化是一个固、气、液同时存在的复相反应根据复相催化反应动力学理论，催化剂表面是氧化反应的场所有机物和溶解氧向催化剂表面接近，在表面进行吸附和解吸的可逆反应只有当反应物在催化剂表面以适当的强度进行化学吸附时，才能显示出高的反应活性，即催化活性可持续进行的条件是催化剂载体对有机物和溶解氧具有适中的吸附活性炭载体具有高的比表面积和发达的孔结构，它对有机物和溶解氧有较强的吸附能力，同时还可与金属活性组分产生协同催化效应，从而获得更佳的催化效果1 ．4 ．2 ．3 主要研究目标( 1 ) 选取合适的非贵金属组分，采用共沉淀法，通过改变制备条件得到系列非均相复合催化剂，从中筛选出具有较高活性和稳定性的催化剂。

2 ) 选用活性炭作载体，采用浸渍法制备负载型复合催化剂，以避免活性组分溶出，进而提高催化剂的稳定性，同时考察制备条件对催化剂活性的影响，优化催化剂的制备工艺 3 ) 以苯酚为模拟污染物，分别考察复合催化剂和负载型复合催化剂对其催化降解的能力，并探讨苯酚的氧化过程以及相应的分解产物( 中间体) 4 ) 研究反应体系，如温度、压力、时间、进水p H 值和有机物浓度等工艺条件对催化剂性能的影响，从而确定催化湿式氧化法处理苯酚的最佳条件第二章实验部分2 ．1 实验仪器和试剂2 ．1 ．1 仪器第二章实验部分仪器生产厂家T P H - 2 6 0 问歇釜式反应器Ⅲ- 4 多头磁力搅拌器G L - 3 型恒温加热磁力搅拌器D H S - 2 5 型口H 计D 7 _ , F - 6 0 2 0 真空干燥箱S H 7 _ , - D ( Ⅲ) 循环水式真空泵H Y - 5 型回旋式振荡器粥- 3 型C O D 快速测定仪J A 5 0 0 3 N 电子天平T D W 系列温控仪马福炉K Q - 5 0 B 数控超声波清洗器A l l i a n c e1 5 2 5 液。