介电响应1 17_070125103556.ppt

Dielectric response 铁电体的介电响应n德拜弛豫和共振弛豫 nLST关系；Cole-Cole圆 n介电响应与铁电相变 n弥散相变，压强的影响1wangcl@介电频谱示意图2wangcl@3wangcl@两种类型的介电频谱电介质的极化主要来自三个方面：Ø电子位移极化；Ø离子位移极化；Ø固有偶极子的取向极化； 不同频率下，各种极化机制贡献不同，使 各种材料有其特有的介电频谱4wangcl@设在时间间隔u到u+du之间，对介质施加 强度为E(u)的脉冲电场产生的电位移可 以分为两部分：一部分是它随电场瞬时变 化，用光频电容（）表示5wangcl@另一部分则由于极化的惯性而在时间tu+du 是继续存在如果在不同的时间有几个脉冲 电场，则总的电位移为各脉冲电场产生的电 位移的叠加如果施加的是一起始于u=0的连 续变化的电场，则求和应该为积分式中（t-u)为衰减函数，它描写电场撤除后D 随时间的衰减显然当t时，（t-u) 0.6wangcl@现在考虑施加周期性电场E(t)=E0cos(t)， 并将变量u改为x=t-u.如果电场保持足够长 的时间，致使t大于衰减函数趋于零的特征 时间，则积分上限x可取为无穷大。

在此情况下，D也必然随时间周期性变化7wangcl@E(t)=E0cos(t)，并将变量u改为x=t-u 于是可将（6.1）式写成8wangcl@式中r()时光频电容的实部此时可 统一写为下边的式子：由此得到9wangcl@上式还表明，r’和r“都可以由同一个函 数导出，所以它们不可能是独立的现在求 他们的关系对上边两个式子作傅里叶变换 ，可得到衰减函数为10wangcl@由此可得到熟知的Kramers-Kronig关系式中积分前的字母P表示积分时取Cauchy积 分主值，即积分路径绕开奇点= ’11wangcl@此式表明，如果在足够宽的频率范围内已知 ，则可以计算出 ，反之亦然 频率范围足够宽的含义就是在该范围以外，和 无明显的色散现象 前边的统一式子表明，不同系统的特性表现 在衰减函数（x）上12wangcl@铁电体大致可以分为两种类型:有序无序型:对电场的响应，可描写为可转 动的偶极子的集合位移型:对电场的响应，可近似描写为有阻 尼的准谐振子的系统两种类型的介电频谱13wangcl@对于偶极子系统，电场撤除后，偶极子由 有序到无序的过程是一个驰豫过程，可用 exp(-t/)来描写，是弛豫时间。

下边我 们把衰减函数写为:其中r(0)和r()分别为静态和光频电容率 的实部14wangcl@将此式代如上边的统一式（6.3），即可 得到下边的介电色散方程：这就是德拜(Debye)针对无相互作用的转 向偶极子的介电弛豫方程15wangcl@令上式两边实部和虚部分别相等，得出：16wangcl@德拜介电弛豫中电容率实部和虚部与频率的关系17wangcl@由此图可以看出，等于-1时，‘r 急剧 下降，此时: 同时 “r呈现极大值18wangcl@对于阻尼谐振子系统，电场撤除后振子作 衰减振动，其频率1低于固有频率0，振 幅随时间指数衰减 这可用exp(-  t/2)sin(1t)来描写，其 中是阻尼系数，其大小等于阻尼力与动量 之比19wangcl@式中 :为了使（6.3）成为无量纲的量，我们将衰 减函数写成20wangcl@将（6.8）代如（6.3）既得到谐振型的介 电色散方程其中2= 0121wangcl@分别写出实部和虚部，则得出22wangcl@谐振型介电响应中电容率实部和虚部与频率的关系23wangcl@上式适用于各种阻尼振动系统，当用于声子 系统时，0应为光学横模频率。

设立方晶体 每个原胞有两种离子，分别求解他们在外电 场作用下的受迫振动方程，可得出电容率的 表达式如下24wangcl@式中n是单位体积的振子数，q是有效电荷 ，μ是约化质量，TO是光学横模频率右 边第二项的系数无量纲，称为振子强度， 记为f，于是上式变为25wangcl@与此相反，电容率（实部）在光学纵模频 率为零后者可由麦克斯韦方程看出设 晶体中不存在自由电荷，且解为平面波,故:此式表明，电容率（实部）在光学横模频 率呈现极点26wangcl@在一般情况下,波矢具有与电场垂直和平行 的两个分量对于纵波，因为:只有=0才能使上式成立，所以27wangcl@令阻尼系数=0，由式（6.10）解出静态 (=0)电容率又由式（6.10）可知，当= LO时，有28wangcl@由此二式可得出LST关系，即：Soft mode29wangcl@如果每个原胞含有多于两种离子，且形成 振动偶极子的振模（称为红外性模）共有 P个，则（6.10）可推广为其中fj为第j个振子的强度30wangcl@与式（6.11）的推导相似，由式（6.12）可 得到多振子系统的LST关系：式（6.12）所表示的三参量模型只适用于 个振子频率相距较远，阻尼较小的情况。

31wangcl@在接近相变时振模软化，声子谱一般有相互 耦合，且严重阻尼的模组成，此时可采用以 下的四参量模型：此式是多振子系统与频率有关的LST关系32wangcl@光学横模的频率TO一般在红外范围，所以研 究位移型铁电体的介电色散要采用红外技术 又因为这些模的吸收系数大，通常不是测 量红外吸收而是测量红外反射谱通过与实 验数据拟和来确定振模参量和电容率 图6.3示出的是位移型铁电体LiNbO3沿极轴电 容率的频谱，其中1012-1013Hz处的谐振型色 散是软模的贡献33wangcl@图6.3 LiNbO3沿c轴电容率的频率特征， 1为实部，2为虚部，3为损耗正切34wangcl@但此式成立的条件是红外以下的频率范围不 存在色散实际上大多数位移型铁电体并不 呈现单纯的谐振型介电响应，由式（6.14） 得出的电容率一般明显小于低频时实测的电 容率由式（6.12）可知，静态电容率为35wangcl@与位移型铁电体不同，有序无序型铁电体 的介电弛豫频率1/通常位于微波或者更 低的范围，所以借助于普通的介电测量即 可得到有序无序型铁电体的介电色散36wangcl@德拜弛豫 Debye relaxation上式反映了德拜介电弛豫的基本特征，其中 的弛豫时间 是温度的函数。

现在考虑临界 慢化在介电谱上的具体表现利用偶极子转 向模型可以推知，弛豫时间与r(0)-r()成 正比：37wangcl@所以由上式可知，若忽略1对温度的依赖 型，则有又因为满足居里－外斯定律:38wangcl@将式（6.16）和（6.17）代入式（6.7）得39wangcl@图 6.4 几个频率时弛豫型铁电体电容率实部和虚部 与温度的关系图6.4示出了上 两式在几个频 率时的图象， 其中特征频率 1＝1/140wangcl@可以看到，虽然零频电容率实部在TC发散 ，但较高频率时其值为零，仅在TC两侧出 现极大随着频率升高，这两个极大值之 间距离增大另一方面， TC处电容率虚部 出现极大，随着频率升高，极大值的高度 降低，峰宽增大41wangcl@在式（6.7b)和6.7c)中消去，得到德拜弛豫中r’和r”的关系可以方便的用 所谓Argand图表示42wangcl@这是在r’和r”为轴的直角坐标系中，以 [(r(0)+r())/2,0]为中心， 以(r(0)+r())/2 为半径的圆的方程 这表明不同频率下，(r’,r”)的轨迹是 个半圆，如图6.5所示，并称为Cole-Cole 圆。

以上这些特征在一些有序无序型铁电体中 的确观测到了43wangcl@44wangcl@45wangcl@46wangcl@47wangcl@应该说大部分实验结果与德拜弛豫特性并不 完全一致德拜理论做了一些简化假设，忽 略了偶极子之间的相互作用，并认为各偶极 子具有单一的弛豫时间如果认为弛豫时间 具有一定的分布，则（6.7）应写成式中f()是弛豫时间分布函数48wangcl@原则上，我们总可以选择适当的分部函数， 使由上式给出的结果拟合于实验数据，但这 主要借助于其他的一些假设，我们不深究这 个问题对于铁电弛豫体(relaxor),其介电频谱并 不遵守只有一个弛豫时间的德拜规律,但是 发现有两个弛豫频率就可以足可以描述其 介电规律(姚熹)49wangcl@研究弛豫时间分布的另一个方法式作Argand 图如果只存在单一的弛豫时间，则得到的 是圆心位于r’轴上的Cole-Cole圆经常 遇到的是Cole-Cole弧他仍然是圆的一部 分，但圆心位于r’轴下方，如图6.9(a)所 示 Cole-Cole对此提出一个修正德拜公式50wangcl@图 6.9 Cole-Cole弧 （a）和Davidson-Cole（b ）51wangcl@h是表征图形偏平程度的参量。

h =0时，上 式简化为式（6.7），h越大表示弛豫时间 分布越宽圆心到r’轴的距离为:修正德拜公式为式中:52wangcl@式中1   0 当＝1时此时简化为式（6.7）越小表 示弛豫时间越宽另一种常见的Argand图如图6.9(b)所示，他 不再是圆的一部分Davidson和Cole提出如 下的修正公式53wangcl@实验结果偏离德拜特性的另一个原因是电导 率不为零电导率对介电特性影响是使电容 率的虚部增大设电导率为，则其对电容率 的贡献是－i/ 于是式（6.7）应为：在Argand图上，电导率使低频部分的曲线 上扬54wangcl@图 6.10 铁电半导体 BaTiO3陶瓷 的室温 Argand图55wangcl@除开偶极子的有序无序运动以外，铁电体中 其他机制也可导致介电弛豫 以后我们将讨论电畴对介电性的影响，这里 仅指出一种有趣的超低频介电弛豫，其介电 弛豫时间长达数百秒在未经单畴化处理的 铁电陶瓷中，这种弛豫很显著，单畴化处理 后则基本消失，这表明其起源很可能是极缓 慢的电畴过程56wangcl@四方钨青铜型铁电体是一大类含氧八面体的 铁电体根据已有的介电测量，它们无一例 外的出现低频介电弛豫。

这种介电弛豫可用 转动模模型来解释氧八面体(如NbO6)绕其 相邻离子(如Sr,Ba)的转动形成一种局域转动 模，它与晶格模的的耦合增到了电容率转 动模在ab平面内，与之耦合的晶格模描写的 是离子沿着极轴c的运动转动模的特征频率 在兆赫范围，因而导致该范围的介电弛豫57wangcl@sdu.e。