有机化学练习和补充内容.doc

第四章 对映异构对映体——含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果所有相对应手性碳的构型都正好相反时，互为对映体非对映体——含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果所有相对应手性碳的构型至少有一个的构型相同（或相反）时，互为非对映体同一物 ——含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果分子内两个手性碳所连原子或基团都一一对应，而且所有相对应手性碳的构型都是相同构型时，为同一化合物物内消旋体——含两个手性碳的分子内两个手性碳所连原子或基团都一一对应而构型相反时，旋光度相抵消，整个分子不具旋光性，这种分子为内消旋体 例：外消旋体——两个对映异构体各以50%混合的混合物为外消旋体对映异构体的命名：手性中心的产生：第一个手性中心的产生：第二个手性中心的产生：手性合成：手性合成要在手性的环境中进行第五章 芳香烃苯环上有取代基时亲电取代的位置：1、苯环上有给电子基团时，亲电取代反应都发生在给电子基团的对位或邻位上，得到对位或邻位取代产物2、苯环上只有（一个或多个）吸电子基团时，亲电取代反应都发生在强吸电子基团的间位上，得到相应间位取代产物苯环亲电取代的反应活性：1、苯环上碳原子的电子密度越高越容易进行亲电取代反应。

2、苯环上碳原子的电子密度越低越难进行亲电取代反应给电子基团（邻对定位基）和吸电子基团（间位定位基）的区分：符合下列条件之一的为给电子基团（邻、对定位基）：（1） 与苯环直接相连的原子是饱和的基团（-CH=CH2和苯基例外）2）与苯环直接相连的原子具有孤电子对存在P-π共轭效应的原子或有负电荷的原子、基团3）有给电子性能，使苯环活化的原子或基团（卤原子钝化苯环是例外） 例：符合下列条件之一的为吸电子基团（间位定位基）：（1）与苯环直接相连的原子是不饱和的基团（-CX3例外） （2）与苯环直接相连的原子带有正电荷的基团3）有吸电子性能，使苯环钝化的原子或基团例：Friedel-Crafts反应（傅—克反应）：烷基化反应烷基化试剂：卤代烃（RX）、 醇（ROH）、 烯烃（—C=C—） * CH2=CHCl不能类似于RX用作烷基化试剂烷基化催化剂：烷基化反应主要特点：1、芳环上有强吸电子基团时，一般不能进行烷基化 2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，产物中的烷基容易发生异构化例：酰基化反应酰基化试剂酰基化与烷基化的催化剂相同——都是Lewis酸和质子酸。

酰基化反应主要特点：1、当芳环上有强吸电子基团时，一般也不能进行烷基化2、酰基化反应不存在侧链异构化 酰基化反应主要用于合成芳酮和不带支链的烷基苯：氯甲基化反应 当芳环上有强吸电子基团时，一般也不能进行 氯甲基化反应；氯甲基化反应的催化剂主要是ZnCl2和Lewis酸、质子酸氯甲基化反应的应用定位规则在有机合成上的应用：结构有芳香性的判断：1、只要有一个或以上完整苯环或稠和苯环结构的化合物都属芳香烃有芳香性2、没有完整苯环结构，但具有能形成平面闭合大π键的环状结构（所有构成环的原子都有P轨道），同时π电子数符合4n+2规律的分子或正、负离子都属非苯芳烃有芳香性2-甲基-6-异丙基-4-仲丁基-7-氯辛烷2-(4-氯苯基)-3-氯-2-丁烯 4-(1-氯乙基)-2-庚烯2-4'-氯苯基-3-氯-2-丁烯 4-1'-氯乙基-2-庚烯2-对氯苯基-3-氯-2-丁烯 卤代烃物理性质（略） 亲核试剂（NU或NU：）——是带有负电荷的离子或有未共用电子对原子的分子、能够离解出碱性基团的分子，称亲核试剂。

常见的亲核试剂有： * NaOH的作用是有利于亲核性强的 –OH浓度增加，提高反应速率；中和生成的HX ，提高反应产率 稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除反应用相转移催化剂催化：叔卤烃与KCN、NaCN作用主要发生消除反应：氰解反应在增长碳链合成上的应用：Williamson合成法只适合于伯卤烃反应，不适用于叔卤烃：在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物：越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO3反应就越活泼.▲ 卤代烃烃基结构不同是，与AgNO3 / 醇溶液的反应活性是：▲ 卤代烃的卤原子不同时，与AgNO3/EtOH反应活性是： RI > RBr > RX在丙酮液中与NaI反应的活性：消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构，等▲ 在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是发生消除反应▲ 在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是发生取代反应 例：卤代烃的消除反应活性：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃：按Saytzeff规律进行——消去的H从含氢较少的β-碳上消去 例 卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。

1）Grignard试剂的生成（与金属镁反应）氧气可以分解Grignard试剂：所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂：a）所有含活泼氢的卤代烃；b）所有含多个正电中心的卤代烃；c) 叔卤代烃Grignard试剂在合成上的应用：2）有机锂的生成（与金属锂反应）烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：有机锂在合成有机物上的应用： 有机锂与Grignard一样，可以与极化双键化合物等反应与卤代烃交换烃基反应） 有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲核性强例如有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应——生成二烃基铜锂：二烃基铜锂的应用二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应：▲ 卤代烃含有OH、CN、C=O、COOH、COOR等基团时，这些基团不受影响：▲ 与卤代烯烃反应，产物保持烯烃原有几何构型：3）与金属钠反应Wurtz反应Wurtz-fitting反应4）卤代烃的还原反应 就卤代烃来说，烃基结构不同亲核取代反应历程不同叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应，伯卤烃容易以SN2反应历程进行反应，仲卤烃可以以SN1反应历程进行反应也可以以SN2反应历程进行反应。

SN1）第一步：第二步：SN1反应能量曲线（略） 控制反应速度快慢的第一步发生共价键断裂的只有卤代烃一种分子，所以叫单分子亲核取代反应SN1▲ 反应分步进行；▲ 反应有碳正离子生成，反应速度只取决于卤代烃的浓度（则取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）▲ 当α- C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化(同时得到R-型和S-型两种产物)： 凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按SN1历程反应SN1反应活性：★ 卤原子越容易离去，反应活性越大：R-I > R-Br > R-Cl★ β-碳上有支链的伯、仲卤代烷也按SN2历程进行反应，得到重排产物：（SN2）伯卤代烷的亲核取代反应一般按SN2历程进行：反应历程：反应能量曲线（略）反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(则难易)；形成过渡状态涉及两种分子，为双分子反应SN2：▲ 反应不分步，一步完成旧键的断键与新键的形成同时进行；▲ 反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；▲ 亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向发生Walden翻转(则当卤烃α-C为C*时，产物构型与反应物构型相反).离子对机理（略）邻基参与（略） 1）烃基结构对SN2反应的影响▲ α-碳上烃基越少，越有利于SN2反应。

SN2速度 30000 1000 20 1原因：▲ 空间位阻——▲ 反应中心正电荷程度——伯卤烃β-碳上烃基越多，越难发生SN2反应：2）烃基结构对SN1反应的影响▲ α-碳上烃基越多，越有利于SN1反应原因：▲ α-碳上烃基越多，形成的碳正离子α-碳上的正电荷就越分散，反应所需活化能就越低卤代烃的亲核取代反应趋向：▲ 在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般按SN2历程反应▲ 在强极性溶剂中一般按SN1历程反应SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂，C-X键越易断裂，反应就越易进行C-X键的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去卤原子的碱性等因素有关▲ 离解能 C—F C—Cl C—Br C—I(kj/mol) 485 339 285 218▲ 卤原子的可极化度越大，离去能力越大▲ 离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去所以，SN1、SN2反应活性都是： R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应，不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。

▲ 亲核性越强的试剂越有利于SN2反应因为NU- + R—X → NUδ-∙∙∙R∙∙∙Xδ- → R—NU + X-▲ 试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大试剂亲核性强弱规律：★ 凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强★ 试剂碱性越强，亲核性越强★ 在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大， 被溶剂化的能力越差，而亲核性越强 亲核性：HS- > HO- ； I- > Br- > Cl-★ 碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强▲ 强极性溶剂有利于SN1反应因为R—X → Rδ+—Xδ- → R+ + X-▲ 弱极性溶剂有利于SN2反应因为NU- + R—X → NUδ-∙∙∙R∙∙∙Xδ- → R—NU + X-反应特点（略）卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发生E1反应有重排条件(β-碳上有支链)的伯、仲卤烃，在强碱中发生E1重排反应：反应特点（略）伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢较少的β-碳上消去：▲ α-碳上支链越多，越有利于单分子反应(强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是SN1反应) SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。

▲ α-碳上支链越少，越有利于双分子反应(在很强碱中是。