[2017年整理]实验四核磁共振实验.doc

FD-CNMR-I 型核磁共振实验仪实验指导书 一、概述核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象1945 年 12 说，美国哈佛大学的珀塞尔等人，报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946 年 1 月，美国斯坦福大学布洛赫等人，也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振因此，布洛赫和珀塞尔荣获了 1952 年的诺贝尔物理学奖以后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果目前，核磁共振已经广泛地应用到许多科学领域，是物理、化学、生物和医学研究中的一项重要实验技术它是测定原子的阿核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一二、原理下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法氢核虽然是最简单的原子核，但同时也是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核一） 核磁共振的量子力学描述1．单个核的磁共振通常将原子核的总磁矩在其角动量 方向上的投影 称为核磁矩，它们之间的P关系通常写成P或（2－1）megpN2式中 称为旋磁比； 为电子电荷； 为质子质量； 为朗德因子。

对pepmNg氢核来说， 581.Ng按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定2（2－2）)1(IP式中 ， 为普朗克常数 为核的自旋量子数，可以取 对氢2hI ,231,0I核来说， I把氢核放入外磁场 中，可以取坐标轴 方向为 的方向核的角动量在 方BzBB向上的投影值由下式决定（2－3）mPB式中 称为磁量子数，可以取 核磁矩在 方向上的投影II),1(,, B值为 mehgPmegpNBpNB22将它写为（2－4）NB式中 称为核磁子，是核磁矩的单位127058.JTN磁矩为 的原子核在恒定磁场 中具有的势能为BmgBEN任何两个能级之间的能量差为（2－5）)(2121BNm考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数 ，所以磁量子数 只能取两个Im值，即 和 磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图 中2 12所示，与此相对应的能级如图 中 所示)(a12)(b3图 2-1 氢 核 能 级 在 磁 场 中 的 分 裂根据量子力学中的选择定则，只有 的两个能级之间才能发生跃迁，这m两个跃迁能级之间的能量差为（2－6）BgEN由这个公式可知：相邻两个能级之间的能量差 与外磁场 的大小成正比，磁场EB越强，则两个能级分裂也越大。

如果实验时外磁场为 ，在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核，如0B果电磁波的能量 恰好等于这时氢核两能级的能量差 ，即0h 0BgN（2－7）gN则氢核就会吸收电磁波的能量，由 的能级跃迁到 的能级，这就是1m1m核磁共振吸收现象式（2－7）就是核磁共振条件为了应用上的方便，常写成，即 （2－8）00BhgN00B2． 核磁共振信号的强度上面讨论的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论但实验中所用的样品是大量同类核的集合如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸4收能量等于辐射能量，我们究观察不到任何核磁共振信号只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定：（2－9）kTBgkTENN021expexp式中 为低能级上的核数目， 为高能级上的核数目， 为上下能级间的能量1 2 E差， 为玻尔兹曼常数， 为绝对温度。

当 时，上式可以近似写成k kTBgN0（2－10）kTBgNN021上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点对氢核来说，如果实验温度 ，外磁场 ，则K301061275.N或 61207这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出 7 个这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有 7 个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器由式（2－10）可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利外磁场 越强，粒子差数越大，越有利于观察核磁共振信号一般核磁共振0B实验要求磁场强一些，其原因就在这里另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号原因之一是，核磁共振信号由式（2－7）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同对某个频率的电磁波，将只有少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号5（二） 核磁共振的经典力学描述以下从经典理论观点来讨论核磁共振问题把经典理论核矢量模型用于微观粒子是不严格的，但是它对某些问题可以做一定的解释。

数值上不一定正确，但可以给出一个清晰的物理图象，帮助我们了解问题的实质1． 单个核的拉摩尔进动我们知道，如果陀螺不旋转，当它的轴线偏离竖直方向时，在重力作用下，它就会倒下来但是如果陀螺本身做自转运动，它就不会倒下而绕着重力方向做进动，如图 2－2 所示由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁场中的行为同陀螺在重力场中的行为是完全一样的设核的角动量为，磁矩为 ，外磁场为 ，由经典理论可知PB（2－11） dt由于， ，所以有（2－12）Bdt写成分量的形式则为（2－13）)()(xyxz zzyyzyxBdtt若设稳恒磁场为 ，且 轴沿 方向，即 ， ，则上式将变为0z00yxB0z6（2－14） 00dtBdtzxyyx由此可见，磁矩分量 是一个常数，即磁矩 在 方向上的投影将保持不变将z 0B式（2－14）的第一式对 求导，并把第二式代入有txyxBdtdt2002或（2－15）022xxdt这是一个简谐运动方程，其解为 ，由式（2－14）第一式得到)cos(0tBAx )sin(in11 0000   tBAtdtBxy以 代入，有00（2－16）常 数AtyxLyx20)(sinco由此可知，核磁矩 在稳恒磁场中的运动特点是：（1） 它围绕外磁场 做进动，进动的角频率为 ，和 与 之间0B00B0的夹角 无关；（2） 它在 平面上的投影 是常数；xyL（3） 它在外磁场 方向上的投影 为常数。

0Bz其运动图像如图 2－3 所示7现在来研究如果在与 垂直的方向上加一个旋转磁场 ，且 ，会出现什么情况0B 1B01如果这时再在垂直于 的平面内加上一个弱的旋转磁场 ， 的角频率和转动方向与磁矩 的进动角频率和进动方向都相同，如图（2－4）所示这时，和核磁矩除了受到 的作用之外，还要受到旋转磁场 的影响也就是说 除了要围绕0B1B进动之外，还要绕 进动所以 与 之间的夹角 将发生变化由核磁矩的010势能（2－17） cos0BE可知， 的变化意味着核的能量状态变化当 值增加时，核要从旋转磁场 中吸1B收能量这就是核磁共振产生共振的条件为（2－18）00B这一结论与量子力学得出的结论完全一致如果旋转磁场 的转动角频率 与核磁矩 的进动角频率 不相等，即10，则角度 的变化不显著平均说来， 角的变化为零原子核没有吸收磁0场的能量，因此就观察不到核磁共振信号2． 布洛赫方程上面讨论的是单个核的核磁共振但我们在实验中研究的样品不是单个核磁矩，8而是由这些磁矩构成的磁化强度矢量 ；另外，我们研究的系统并不是孤立的，M而是与周围物质有一定的相互作用。

只有全面考虑了这些问题，才能建立起核磁共振的理论因为磁化强度矢量 是单位体积内核磁矩 的矢量和，所以有（2－19）)(BdtM它表明磁化强度矢量 围绕着外磁场 做进动，进动的角频率 ；现在假0 B定外磁场 沿着 轴方向，再沿着 轴方向加上一射频场0zx（2－20）xetB)cos(21式中 为 轴上的单位矢量， 为振幅这个线偏振场可以看作是左旋圆偏振场xe12B和右旋圆偏振场的叠加，如图（2－5）所示在这两个圆偏振场中，只有当圆 偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用所以对于 为正的系统，起作用的是顺时针方向的圆偏振场，即 000/BHMz式中 是静磁化率， 为真空中的磁0导率， 是自旋系统与晶格达到热平衡时自旋系统的磁化强度原子核系统吸收了射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，亦使得 ，偏离了热平衡状态由于自旋与晶0Mz格的相互作用，晶格将吸收核的能量，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间，用 表示（它反映了沿外磁场方向上磁1T化强度矢量 恢复到平衡值 所需时间的大小） 考虑了纵向弛豫作用后，假定zM0向平衡值 过渡的速度与 偏离 的程度 成正比，即有z0z0M)(0z（2－21）10Tdtzz9此外，自旋与自旋之间也存在相互作用， 的横向分量也要由非平衡态时的M和 向平衡态时的值 过渡，表征这个过程的特征时间为横向弛豫xMy 0yx时间，用 表示。

与 类似，可以假定：2TzM（2－22）2Tdttyyx前面分别分析了外磁场和弛豫过程对核磁化强度矢量 的作用当上述两种M作用同时存在时，描述核磁共振现象的基本运动方程为（2－23）kTjMiTBdtMzyx  102)(1)( 该方程称为布洛赫方程式中 ， ， 分别是 ， ， 方向上的单位矢量ijkxyz值得注意的是，式中 是外磁场 与线偏振场 的叠加其中， ，0B1kB0， 的三个分量是jtBitB)sn()cos(11（2－24）ktMtjiyxxzzy )cossin(1100这样布洛赫方程写成分量形式即为（2－25）   10112010 )cossin(co)sin( TMtBMtdtMtBt Ttdt zyxz yxzy xzyx 在各种条件下来解布洛赫方程，可以解释各种核磁共振现象一般来说，布洛赫方程中含有 ， 这些高频振荡项，解起来很麻烦如果我们能对它作一tcosti坐标变换，把它变换到旋转坐标系中去，解起来就容易得多10如图（2－6）所示，取新坐标系 ，zyx与原来的实验室坐标系中的 重合，旋转z z磁场 与 重合。

显然，新坐标系是与旋1Bx转磁场以同一频率 转动的旋转坐标系图中 是 在垂至于恒定磁场方向上的M分量，即 在 平面内的分量，设 和xy是 在 和 方向上的分量，则v把它们代入（2－25）式即得tutvyx sincos（2－27）vBTMdtutvdzz z11020)(式中 ，上式表明 的变化是 的函数而不是 的函数而 的变化表00Bz uzM示核磁化强度矢量的能量变化，所以 的变化反映了系统能量的变化v从式（2－27）可以看出，它们已经不包括 ， 这些。