水热合成正极材料fes2及性能研究.pdf

河北工业大学 硕士学位论文 水热合成正极材料FeS及性能研究 姓名：部冬双 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：梁广川 20100101 河北工业大学硕士学位论文 I 水热合成正极材料 FeS2及性能研究 摘 要 本文以硫酸亚铁，硫代硫酸铵和胶体硫为原料，通过水热法合成 Li/FeS2电池用 FeS2 正极材料，采用单因素法确定 FeS2的合成工艺在此基础上，研究了不同脱硫方法对样 品性能的影响通过 X 射线衍射分析(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，激光粒度仪测试等 检测手段对样品进行性能研究，讨论了反应初始溶液 pH 值，反应物摩尔浓度，以及反应 温度等因素对合成实验的影响 结果表明：初始溶液为碱性时，样品的放电比容量偏低，只有 694.8mAh/g；在酸性 条件下，初始溶液 pH 值的变化对样品放电性能影响不大，样品的比容量都能达到 800mAh/g 以上反应温度达到 160℃后，升高温度对样品放电比容量影响不明显此外， 反应物摩尔浓度改变对样品的放电性能也没有大的影响据此确定了最佳的合成工艺 反应时间的变化对产物的硫含量影响不大 然而反应物摩尔比变化对产物含硫量影响 较大，在 n(Fe2+):n(S2O32-):n(S)=1:1.2:0.5 时，产物中 FeS2纯度最高，含硫量最低，只有 10.0wt%。

此条件下合成的样品，在 0.3C 倍率下放电，比容量能达到 856.5mAh/g 经分析发现，制得的立方晶型 FeS2的形状比较规则，为表面不光滑的 1~2μm 的球状 颗粒在室温下对样品进行不同倍率条件下放电测试，结果表明：随着放电倍率增加，放 电容量、电压平台随之下降在 0.1C 条件下没有发现明显的凹陷电压，放电比容量为 904.7mAh/g，达到了理论容量；1C 倍率条件下放电，比容量只能到 758.2mAh/g研究了 不同的脱硫方法对样品放电性能的影响结果表明：在反应温度为 160℃条件下合成的样 品，脱硫方法的不同对样品的比容量影响不大，都能到达 820mAh/g 以上在 180℃条件 下合成的样品，不同的脱硫方法对样品在 0.3C 倍率条件下的放电比容量有很大影响热 处理的样品放电比容量仅为 483.7mAh/g，而有机物洗涤的样品放电比容量能高达 824.8mAh/g；脱硫方法的不同对在 0.1C 条件下的放电比容量没有大的影响比容量都在 840mAh/g 左右 关键词：关键词：水热合成，二硫化铁，正极材料，放电性能，合成工艺 水热合成正极材料 FeS2及性能研究 II STUDY ON SYNTHESIS AND PROPERTIES OF FeS2 CATHODE MATERIAL BY HYDROTHERMAL METHOD ABSTRACT FeS2 cathode material for Li/FeS2 battery was synthesized by hydrothermal method using ferrous sulphate, ammonium thiosulfate and sulfur colloid as raw materials.The single-factor experiment was applied to obtain the preparation technics of FeS2, based on which the effect of different desulfurization methods on the properties of FeS2 was also investigated. The structure and morphology were characterized by XRD, SEM and laser particle size analyzer. And the discharge performance was analyzed by constant current-discharge test. The influence of pH value of initial reaction solution, molar concentration and reaction temperature on the synthesis process was discussed. The results showed that the sample prepared under alkaline conditions exhibited a lower discharge capacity of 694.8 mAh/g, while the pH value of initial reaction solution had little effect on the discharge performance of sample under acidic conditions, whose discharge capacity could all reach 800 mAh/g. When the reaction temperature was higher than 160℃, the temperature had no significant influence on the discharge capacity of sample. Moreover, the molar concentration of reactants had no obvious effect on the discharge capacity of sample. Based on all of these, the optimal synthesis conditions were obtained. The reaction time had little effect on the sulfur contents in the product. However, the molar ratio of reactants showed obvious influence on sulfur contents. And the sample with n(Fe2+):n(S2O32-):n(S)=1:1.2:0.5 had a lowest sulfur content of only 10.0wt%, and a specific discharge capacity of 856.5 mAh/g at 0.3C rate. The analysis showed that the as-prepared cubic FeS2 exhibited spherical morphology with rough surface and an average particle size of 1~2μm. The electrochemical results showed that the discharge capacity and voltage plateau both decreased with discharge current density increasing at room temperature. There is no obvious voltage depression at 0.1C rate, and the discharge capacity could reach 904.7 mAh/g, close to the theoretical capacity, while the specific capacity was only 758.2 mAh/g at 1C rate. The influence of different desulfurization methods on the electrochemical properties of samples was studied. It was found that the desulfurization 河北工业大学硕士学位论文 III methods had no obvious effect on the specific capacity of sample prepared at 160℃, which would reach 820 mAh/g. However, the desulfurization methods had significant influnence on the discharge capacity of the sample prepared at 180℃ at 0.3C rate, and little effect on the capacity at 0.1C rate. The discharge capacity of samples after heat-treatment and organic solvent washing could reach 483.7 mAh/g and 824.8 mAh/g, respectively at 0.3C rate.The samples desulfurized by both methods exhibited a discharge capacity of 840 mAh/g at 0.1C rate. Keywords: hydrothermal synthesis, iron disulfide, cathode material, discharge performance, preparation technics 河北工业大学硕士学位论文 VII 主要符号说明主要符号说明 XRD —— X射线衍射仪 SEM —— 扫描电子显微镜 C —— 充放电倍率 VC ——抗坏血酸 V —— 体积 m —— 质量，g ρ —— 堆积密度，g/cm3 σ —— 电导率，S/cm R —— 电阻，Ω d —— 直径，cm P —— 压强，MPa wt% —— 质量百分含量 M —— 浓度，mol/L PTFE —— 聚四氟乙烯 EC —— 碳酸乙烯酯 DMC —— 二甲基碳酸酯 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1.1 引言 长期以来，传统电池对人体和自然环境的威胁极大。

社会对无毒无污染电池，以及对 回收废旧电池的呼声和需求越来越高涨 这一客观现实更提出了减少电池总数量， 提高电 池能量的急迫需求 锂电池体系作为最有前途和市场的高比能量体系吸引了众多学者的关 注与研究 锂电池具有放电电压高、电压平台平稳、体积重量的比功率高、工作温度范围宽以及 储存寿命长等优点，所以早在上个世纪 60 年代，美国就已经开展了军用锂电池的研究 作为负极材料的金属锂具有最负的标准电极电位(-3.045V)， 最小的电化当量， 所以研究锂 电池的关键在于正极材料 关于锂电池正极材料的研究有很多，目前有上百种，但具有实用价值的只有十几种 氟、氯、氧都可作为正极材料，只是气体有较强的腐蚀性，并且对气体电极的制造工艺要 求较高除此之外，MnO2、(CF)n、V2O2、SO2、AgCrO4、SOCl2(亚硫酰氯)和 SO2Cl2(磺 酰氯)等也可以作为锂电池的正极材料，其中有的已经工业化生产，如 Li/MnO2、Li/SOCl2 和 Li/SO2以这些电池材料为活性物质的电池电压平台都在 3V 以上，可是日常生活用的 大部分用电器以及电子仪器等仍需要 1.5V 电池，所以发展低压锂电池越来越受到重视， 成为研究热点。

能作为 1.5V 正极材料的有：CuO、Bi2O3、FeS 和 FeS2其中对 FeS2和 CuO 材料研 究的比较多1975 年就已经开始应用于商品。