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第一性原理目录简介其他解释：补充解释展开简介 其他解释： 补充解释展开编辑本段简介　　根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1] 　　第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据) 　　但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”编辑本段其他解释：　　第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算 　　我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。

量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质 　　从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度 　　那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题 　　科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善第一推动一定由某种原理决定这个可以成为“第一原理”爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的现在也远没有答案。

　　但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一性原理了 　　广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算补充解释第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理编辑本段分子动力学简史　　1957年：基于刚球势的分子动力学法（Alder and Wainwright） 　　1964年：质点系への拡张(Rahman)    分子动力学1971年：刚体系への拡张(Rahman and Stillinger) 　　1977年：约束动力学方法（Rychaert等） 　　1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法） 　　1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 　　1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 　　1985年：第一原理分子动力学法（→カー・パリネロ法） 　　1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit) 编辑本段基本步骤确定起始构型　　进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。

   分子动力学在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须 进 行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移 进入平衡相　　由上 一步 确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控 进入生产相　　进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行 计算 ，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而 体系的 温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的 + 计算结果　　用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分    分子动力学作用势与动力学计算 　　作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动 和 分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。

但是相对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大的困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍然非常广泛 时间步长与约束动力学　　分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一    分子动力学但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而这种运动对计算某些 宏观性质 并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟的时间步长，提高搜索相空间的能力 一般性步骤　　以下是做模拟的一般性步骤，具体的步骤和过程依赖于确定的系统或者是软件，但这不影响我们把它当成一个入门指南： 　　1）首先我们需要对我们所要模拟的系统做一个简单的评估, 三个问题是我们必须要明确的： 　　做什么（what to do）为什么做（why to do）怎么做（how to do） 　　2）选择合适的模拟工具，大前提是它能够实现你所感兴趣的目标，这需要你非常谨慎的查阅文献，看看别人用这个工具都做了些什么，有没有和你相关的，千万不要做到一半才发现原来这个工具根本就不能实现你所感兴趣的idea，切记！ 　　考虑1：软件的选择，这通常和软件主流使用的力场有关，而软件本身就具体一定的偏向性，比如说，做蛋白体系，Gromacs，Amber，Namd均可；做DNA, RNA体系，首选肯定是Amber；做界面体系，Dl_POLY比较强大，另外做材料体系，Lammps会是一个不错的选择 　　考虑2：力场的选择。

力场是来描述体系中最小单元间的相互作用的，是用量化等方法计算拟合后生成的经验式，有人会嫌它粗糙，但是它确确实实给我们模拟大系统提供了可能，只能说关注的切入点不同罢了常见的有三类力场：全原子力场，联合力场，粗粒化力场；当然还有所谓第一代，第二代，第三代力场的说法，这里就不一一列举了 　　再次提醒注意：必须选择适合于我们所关注体系和我们所感兴趣的性质及现象的力场 　　3）通过实验数据或者是某些工具得到体系内的每一个分子的初始结构坐标文件，之后，我们需要按我们的想法把这些分子按照一定的规则或是随机的排列在一起，从而得到整个系统的初始结构，这也是我们模拟的输入文件 　　4）结构输入文件得到了，我们还需要力场参数输入文件，也就是针对我们系统的力场文件，这通常由所选用的力场决定，比如键参数和非键参数等势能函数的输入参数 　　5）体系的大小通常由你所选用的box大小决定，我们必须对可行性与合理性做出评估，从而确定体系的大小，这依赖于具体的体系，这里不细说了    分子动力学6）由于初始构象可能会存在两个原子挨的太近的情况（称之为bad contact），所以需要在正式模拟开始的第一步进行体系能量最小化，比较常用的能量最小化有两种，最速下降法和共轭梯度法，最速下降法是快速移除体系内应力的好方法，但是接近能量极小点时收敛比较慢，而共轭梯度法在能量极小点附近收敛相对效率高一些，所有我们一般做能量最小化都是在最速下降法优化完之后再用共轭梯度法优化，这样做能有效的保证后续模拟的进行。

　　7）以平衡态模拟为例，你需要设置适当的模拟参数，并且保证这些参数设置和力场的产生相一致，举个简单的例子，gromos力场是用的范德华势双截断来定范德华参数的，若你也用gromos力场的话也应该用双截断来处理范德华相互作用常见的模拟思路是，先在NVT下约束住你的溶质（剂）做限制性模拟，这是一个升温的过程，当温度达到你的设定后, 接着做NPT模拟，此过程将调整体系的压强进而使体系密度收敛 　　经过一段时间的平衡模拟，在确定系统弛豫已经完全消除之后，就可以开始取数据了如何判断体系达到平衡，这个问题是比较技术性的问题，简单的讲可以通过以下几种方式，一，看能量（势能，动能和总能）是否收敛；二，看系统的压强，密度等等是否收敛；三看系统的RMSD是否达到你能接受的范围，等等 　　8）运行足够长时间的模拟以确定我们所感兴趣的现象或是性质能够被观测到，并且务必确保此现象出现的可重复性 　　9）数据拿到手后，很容易通过一些可视化软件得到轨迹动画，但这并不能拿来发文章真正的工作才刚刚开始——分析数据，你所感兴趣的现象或性质只是表面，隐含在它们之中的机理才是文章中的主题 编辑本段分子动力学多变量分析方法　　主成分分析（PCA）、因子分析、判别式函数分析、聚类分析、典型相关分析、多维定标。

其中主成分分析和聚类分析更为常见[1] 编辑本段应用　　分子动力学可以用于NPT，NVE，NVT等系综的计算，是一种基于牛顿力学确定论的热力学计算方法，与蒙特卡洛法相比在宏观性质计算上具有更高的准确度和有效性，可以广泛应用于物理，化学，生物，材料，医学等各个领域 　　另外，在实际应用中，经常把分子动力学方法和蒙特卡罗法联合使用玻尔兹曼分布律　　当有保守外力(如重力场、电场等)作用时，气体分子的空间位置 　　就不再均匀分布了，不同位置处分子数密度不同玻耳兹曼分布律是描述理想气体在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于热平衡态下的气体分子按能量的分布规律 　　    玻耳兹曼(L.E.Boltzman)将麦克斯韦分布律推广到有外力场作用的情况认为： 　　(1)分子在外力场中，总能量为E=Ek+Ep 　　(2)粒子的分布不仅按速率区间v～v+dv分布，还应按位置区间x～x+dx，。