天然药物化学糖和苷课件.ppt

天然药物化学天然药物化学第二章第二章 糖和苷糖和苷 天然药物化学天然药物化学*2第二章第二章 糖和苷糖和苷 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解 第五节第五节 糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质第六节第六节 糖链的结构测定糖链的结构测定第七章第七章 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离 天然药物化学天然药物化学*3概述概述第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学 糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)，，是自然界存在的是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多合物按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等 苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。

一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物天然药物化学天然药物化学nFischer投影式：投影式：n主碳链上下排列主碳链上下排列n氧化程度较高的一端在上氧化程度较高的一端在上n水平方向的价键和与之相结合的基团水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面的前方指向纸面的前方n主碳链上下两端的价键和所结合的基主碳链上下两端的价键和所结合的基团指向纸面后方团指向纸面后方单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：Fisher式式 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学以以D-葡萄糖为例葡萄糖为例天然药物化学天然药物化学*5 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：Fisher式式 Haworth式式成环状结构后，多了一个手性碳成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳端基碳天然药物化学天然药物化学nHaworth式：式：nFischer投影式的右侧基团一律投影式的右侧基团一律写在写在Haworth式环的面下式环的面下n左侧基团一律写在面上左侧基团一律写在面上n将环状将环状Fischer式的成环碳原子式的成环碳原子旋转旋转120°，使环张力为最小，使环张力为最小n再将此投影式向右倾倒再将此投影式向右倾倒90 °单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：Haworth式式Fisher式式 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学天然药物化学天然药物化学*7 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学绝绝 对对 构构 型：型：离端基碳最远的碳原子的构型离端基碳最远的碳原子的构型 D型型 ／／ L型型 (Haworth式限于羰基碳与该原式限于羰基碳与该原子成环的）子成环的）Fisher式式 Haworth式式 天然药物化学天然药物化学*8nHaworth式式n五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖nC4位羟基面下位羟基面下——D型糖，型糖， C4位羟基面上位羟基面上——L型糖型糖 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学天然药物化学天然药物化学nHaworth式式n甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖nC4-R或或C5-R在面下在面下——L型糖，型糖， C4-R或或C5-R在面上在面上——D型糖型糖*9 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学天然药物化学天然药物化学*10 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学差向异构体：差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有有α、、β两种构型。

两种构型C1相对于相对于C5的构型，因此的构型，因此β-D-糖和糖和α-L-糖的端基碳原子的糖的端基碳原子的构型是一样的构型是一样的Haworth式：式：1、五碳吡喃型糖，端基碳的羟基与、五碳吡喃型糖，端基碳的羟基与C4羟基羟基同侧同侧——α型，异侧型，异侧—— β型型2、、甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或或C5-R与与端基碳的羟基端基碳的羟基同侧同侧—— β型，异侧型，异侧——α型型Fischer式：式：新形成的羟基与距离端基碳最远的手性碳原子的羟基新形成的羟基与距离端基碳最远的手性碳原子的羟基同侧同侧——α型，异侧型，异侧—— β型型天然药物化学天然药物化学*11第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的构象：单糖的构象：•呋喃型糖呋喃型糖:五元氧环五元氧环,信封式信封式•吡喃型糖吡喃型糖:椅式构象为优势构象椅式构象为优势构象(C1, 1C式式)4C1式式,简称简称C1式式1C4式式,简称简称1C式式天然药物化学天然药物化学*12a 键键 e 键的书写方法：键的书写方法：• 面上的碳面上的碳a键键在面上在面上• 面下的碳面下的碳a键键在面下在面下• e 键键隔键平行隔键平行 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的构象：单糖的构象：天然药物化学天然药物化学*13一、一、 单糖单糖: 已发现已发现200多种多种, 3C~8C, 多以结合态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:1 、五碳醛碳、五碳醛碳(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，，D-木糖木糖(D-xylose)，，D-来苏糖来苏糖(D- lyxose)，，D-核糖核糖(D-ribose)等。

等第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*142 、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等其中以等其中以D-葡萄糖葡萄糖最为常见最为常见第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*153 、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-果糖果糖(D-fructose)，，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等下 图为图为α-D-果糖的结构：果糖的结构：第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*16第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类4 、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，，L-夫糖夫糖(L-fucose) 和和 D-鸡纳糖鸡纳糖(D-quinovose)。

如如L-鼠李糖的结构鼠李糖的结构天然药物化学天然药物化学*175 、支碳链糖、支碳链糖 糖链中含有支链，如糖链中含有支链，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金缕梅糖金缕梅糖 (D-hamamelose, 结构如下结构如下) 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类D-金缕梅糖金缕梅糖天然药物化学天然药物化学*186、、 氨基糖氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基如庆大霉素的结构：氨基如庆大霉素的结构：第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*19 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类7 、去氧糖、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧二去氧糖及其糖及其3-O-甲醚等该类糖在甲醚等该类糖在强心苷强心苷和和微生物代谢产物微生物代谢产物中多中多见，并有一些特殊的性质。

如见，并有一些特殊的性质如L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚碳霉糖碳霉糖天然药物化学天然药物化学*208、、 糖醛酸糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*21糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*22第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类二、低聚糖二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：：由由2～～9个单糖通个单糖通 过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖分类：分类：按单糖个数分为按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖单糖、二糖、三糖等；等； 按有无游离的醛基或酮基分为按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有就没有 还原性。

还原性天然药物化学天然药物化学*23化学命名：化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型D-葡萄糖葡萄糖 1 α 2β-D-果糖果糖樱草糖樱草糖(primverose, 还原糖还原糖)蔗糖蔗糖(sucrose, 非还原糖非还原糖)6-O-β-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1β 6-D-葡萄糖葡萄糖 2-O-β-D-glucopyranosylD-fructofuranose第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*24 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖延长，也是非还原性糖第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*25 三三 、多聚糖、多聚糖(polysaccharides, 多糖多糖) 是由是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。

个以上的单糖基通过苷键连接而成 聚合度：聚合度：100以上至几千以上至几千 性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类：分类： 1. 按按功能功能分分 水不溶的水不溶的 直糖链型，主要形成动植物的支持组织直糖链型，主要形成动植物的支持组织 ex. 纤维素，甲壳素纤维素，甲壳素 溶于热水溶于热水 形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料 ex. 淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*26 2. 按按组成组成分分 由一种单糖组成－－由一种单糖组成－－均多糖均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成－－由二种以上单糖组成－－杂多糖杂多糖 (heterosaccharide) 系统命名：系统命名： 均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，，如葡聚糖为如葡聚糖为glucan。

杂多糖：杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，， 如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannan.第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*27四四 、苷类、苷类 (glycoside) (又称配糖体又称配糖体)苷的定义：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羟基与另苷的定义：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羟基与另一非糖物质一非糖物质(苷元或配基）通过缩合而成的化合物称为苷苷元或配基）通过缩合而成的化合物称为苷Ø 苷类化合物的组成：苷类化合物的组成： 苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等苷类苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，通过苷键：将二者连接起来的化学键，通过O,N,S等原子或直接通过等原子或直接通过 N-N键相连键相连 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*28Ø苷类化合物的苷类化合物的分类：分类： 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。

根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷…… 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷…… 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷 Ø苷类化合物的命名：苷类化合物的命名： 以以 -in 或或 –oside 作后缀第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*29一一 氧苷：氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：团的性质不同，分为以下几类：(1) 醇苷：醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类2) 酚苷：酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷 较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。

较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*30(3) 氰苷：氰苷：主要是指主要是指α-羟基腈的苷羟基腈的苷 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解生成的苷元易于水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮酮)和氢氰酸而在碱性条件下苷元易发生异构化和氢氰酸而在碱性条件下苷元易发生异构化 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳如苦杏仁典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解分解后可释放少量后可释放少量HCN的结果第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*31第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*32(4)酯苷：酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。

苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解酸和稀碱水解 例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香郁金香(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，，有抗真菌活性但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排有抗真菌活性但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由反应，苷元由C1－－OH转至转至C6—OH上，同时失去抗真菌活性上，同时失去抗真菌活性山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalin A) 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*33(5) 吲哚苷：吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。

蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类靛靛 苷苷天然药物化学天然药物化学*34二二 硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷与苷元上巯基缩合而成的苷 如萝卜中的如萝卜中的萝卜苷 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在经其伴存的芥子酶水解，生成的芥几乎都是以钾盐的形式存在经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*35三三 氮苷：氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质如核苷类化合物如核苷类化合物四四 碳苷：碳苷： 是一类糖基和苷元直接相连的苷组成碳苷的苷元多为酚性化合物，是一类糖基和苷元直接相连的苷。

组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等尤其以黄酮碳苷最为常如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等尤其以黄酮碳苷最为常见 碳苷常与氧苷共存，它的形成是由碳苷常与氧苷共存，它的形成是由 苷元酚羟基所活化的邻对位的苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成因此，在氢与糖的端基羟基脱水缩合而成因此，在 碳苷分子中，糖总是连在碳苷分子中，糖总是连在有间苯二酚或间苯三酚结构的环上黄酮碳苷的糖基均在有间苯二酚或间苯三酚结构的环上黄酮碳苷的糖基均在A环的环的6位或位或8位碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*36 如豆科植物葛和野葛的根中含如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素有的葛根素(puerarin)对心血管对心血管系统有较强的活性，有明显的扩系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用该化合物即为异低血压的作用该化合物即为异黄酮的碳苷，黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相位直接与葡萄糖相结合。

结合第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*37一一 、氧化反应：、氧化反应： 单糖分子中有醛单糖分子中有醛(酮酮)、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性剂发生氧化反应，一般都无选择性1.-CHO的氧化反应的氧化反应第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质还原糖，邻二酚羟基，还原糖，邻二酚羟基，邻三酚羟基（邻三酚羟基（+））水解前（水解前（-），水解后（），水解后（+），），低聚糖、多聚糖、苷低聚糖、多聚糖、苷天然药物化学天然药物化学*38第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质2.邻二羟基的氧化反应邻二羟基的氧化反应 过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上以过碘酸氧化反应为例：基上以过碘酸氧化反应为例：（（1）） 过碘酸反应的过碘酸反应的基本方式：基本方式： 作用缓和，选择性高，限于同作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、邻二醇、α-氨基醇、氨基醇、 α-羟基醛羟基醛(酮酮)、邻二酮和某些活性次甲基上、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如，基本反应如下：下：天然药物化学天然药物化学*39第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*40(2) 作用机理：作用机理：先生成先生成五元环状酯的中间体五元环状酯的中间体。

在酸性或碱性介质中，过碘酸以在酸性或碱性介质中，过碘酸以一价的一价的H2IO5－－（水合离子）作用水合离子）作用 上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快二元醇比反式的反应快 得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成 在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三个互在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三个互为反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的为反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高氧化速率比葡萄糖苷高 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学n另外另外,有些结构刚性较强，使得反式邻二醇有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应因此，有邻二醇也不能发生过碘酸反应因此，对阴性结果的判断应慎重对阴性结果的判断应慎重。

41第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*42(3)反应特点：反应特点：①①反应反应定量定量进行；进行；②②在在水溶液水溶液中进行或中进行或有水溶液有水溶液（否则不反应）；（否则不反应）；③③反应速度：反应速度：顺式顺式 > 反式反式 （因顺式易形成环式中间体）；（因顺式易形成环式中间体）；④④游离游离单糖产物及消耗过碘酸用单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算式计算; 成苷成苷时糖产物及消耗过碘酸用时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算式计算;⑤⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*43(4)用途：用途：①①推测糖中邻二推测糖中邻二-OH多少；多少； ②②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*44③③推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测低聚糖和多聚糖的聚合度；④④推测推测1,3连接还是连接还是1,4连接连接（糖与糖连接的位置）（糖与糖连接的位置）第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*45二、糠醛形成反应：二、糠醛形成反应： 单糖的浓酸单糖的浓酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。

多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产醛类化合物多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物 五碳糖生成的是糠醛（五碳糖生成的是糠醛（R=H），）， 甲基五碳糖生成的是甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（甲糠醛（R=CH3)，， 六碳糖生成的是六碳糖生成的是5-羟甲糠醛羟甲糠醛(R=CH2OH) 糠醛衍生物和许多糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出出如Molish试剂试剂是浓硫酸和是浓硫酸和α-萘酚第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*46Molish反应：反应： 样品样品 + 浓浓H2SO4 + α-萘酚萘酚 → 棕色环棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应反应均为阳性均为阳性第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*47三、羟基反应三、羟基反应糖的糖的-OH反应反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。

醚化、酯化和缩醛（酮）化反应活性：反应活性： 最高的半缩醛羟基（最高的半缩醛羟基（C1-OH）） 其次是伯醇基（其次是伯醇基（C6-OH）） C2-OH次之羟基活性顺序羟基活性顺序C1>C6>C2>C4>C3（（伯伯醇醇因因其其处处于于末末端端的的空空间间，，对对反反应应有有利利，，因因此此活活性性高高于于仲醇 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*48（一）缩酮和缩醛化反应（一）缩酮和缩醛化反应 酮酮或或醛醛在在脱脱水水剂剂如如矿矿酸酸、、无无水水ZnCl2、、无无水水CuSO4等等存存在在下下可可与与多多元元醇醇的的二二个个有有适适当当空空间间位位置置的的羟羟基基易易形成环状缩酮（形成环状缩酮（ketal）和缩醛（）和缩醛（acetal） 酮类易与顺邻酮类易与顺邻-OH生成生成 —— 五元环状物五元环状物 醛类易与醛类易与1,3-双双-OH生成生成 —— 六元环状物六元环状物 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*49 糖糖 + 丙酮丙酮 → 五元环缩酮五元环缩酮 (异丙叉衍生物异丙叉衍生物) 糖糖 + 丙酮丙酮 → 六元环缩酮六元环缩酮 (双异丙叉衍生物双异丙叉衍生物) 例：当糖例：当糖具有顺邻具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*50当当糖糖结结构构中中无无顺顺邻邻-OH时时，，则则易易转转变变为为呋呋喃喃糖糖结结构构，，再再生生成五元环状物（异丙叉衍生物）成五元环状物（异丙叉衍生物） 。

第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*51糖糖 + 苯甲醛苯甲醛 → 六元环状缩醛六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物）（苯甲叉衍生物）例如：例如：葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷 + 苯甲醛苯甲醛 ⇒⇒(具具1,3-OH结构结构)以上方法主要目的是保护以上方法主要目的是保护-OH第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*52（二）（二）硼酸络合反应硼酸络合反应 糖糖的的邻邻二二-OH可可与与许许多多试试剂剂生生成成络络合合物物，，借借生生成成络络合合物物的的某某些些物物理理常常数数的的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等 糖糖 + 硼酸硼酸 → 络合物（络合物（酸性增加、可离子化酸性增加、可离子化）） （（H3BO3是接受电子对的是接受电子对的Lewis酸）酸）第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*53硼酸络合反应的应用：硼酸络合反应的应用：①①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；②②可进行离子交换法分离；可进行离子交换法分离；③③可进行电泳鉴定；可进行电泳鉴定；④④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。

在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*54 研研究究苷苷类类的的化化学学结结构构，，必必须须了了解解苷苷元元结结构构、、糖糖的的组组成成、、糖糖和和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等 为此必先使用某种方法使苷键切断为此必先使用某种方法使苷键切断 ㈠酸催化水解反应㈠酸催化水解反应 ㈡乙酰解反应㈡乙酰解反应 ㈢碱催化水解和㈢碱催化水解和β消除反应消除反应 ㈣酶催化水解反应㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（㈤氧化开裂法（Smith降解法）降解法） 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*55一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应 苷苷键键属属于于缩缩醛醛结结构构，，易易为为稀稀酸酸催催化化水水解解水水解解反反应应是是苷苷原原子子先先质质子子化化，，然然后后断断键键生生成成阳阳碳碳离离子子或或半半椅椅型型的的中中间间体体，，在在水水中中溶溶剂剂化而成糖化而成糖 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*56酸水解的规律酸水解的规律：：⑴⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C （（C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）⑵⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

因因五五元元呋呋喃喃环环的的颊颊性性使使各各取取代代基基处处在在重重叠叠位位置置，，形形成成水水解解中中间间体体可可使张力减小，故有利于水解使张力减小，故有利于水解⑶⑶酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮酮糖糖多多为为呋呋喃喃结结构构，，而而且且酮酮糖糖端端基基碳碳原原子子上上有有-CH2OH大大基基团团取取代代，，水解反应可使张力减小水解反应可使张力减小第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*57⑷⑷吡喃糖苷中：吡喃糖苷中： ①①吡吡喃喃环环C5上上取取代代基基越越大大越越难难水水解解，，水水解解速速度度为为：：五五碳碳糖糖 > 甲甲基五碳糖基五碳糖 > 六碳糖六碳糖 > 七碳糖七碳糖 ②②C5上有上有-COOH取代时，最难水取代时，最难水 （因诱导使苷原子电子密度降低）（因诱导使苷原子电子密度降低）⑸⑸氨基取代的糖较氨基取代的糖较-OH糖难水解，糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解糖又较去氧糖难水解2,6-二去氧糖二去氧糖 > 2-去氧糖去氧糖 > 3-去氧糖去氧糖 > 羟基糖羟基糖 > 2-氨基糖氨基糖 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*58⑹⑹在构象相同的糖中在构象相同的糖中: a键键(竖键竖键)-OH多则易水解。

多则易水解⑺⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解 如：酚苷如：酚苷 > 萜苷、甾苷萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）⑻⑻苷元为苷元为小小基团苷键基团苷键横横键比键比竖竖键键易水解易水解( e > a ) （横键易质子化）（横键易质子化） 苷元为苷元为大大基团苷键基团苷键竖竖键比键比横横键键易水解易水解( a > e ) （苷的不稳定性促使其易水解）（苷的不稳定性促使其易水解） 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*59二、乙酰解反应二、乙酰解反应1．常用试剂：醋酐．常用试剂：醋酐 + 酸酸 所所用用酸酸如如：：H2SO4、、HClO4、、CF3COOH或或Lewis酸酸（（ZnCl2、、BF3）等2．反应条件：一般是在室温放置数天．反应条件：一般是在室温放置数天3．反应机理：．反应机理： 与酸催化水解相似，以与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，乙酰基，Ac）为进攻基团为进攻基团 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*60※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。

乙酰解反应易发生糖的端基异构化 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*614．反应速率：．反应速率： ⑴⑴苷苷键键邻邻位位有有电电负负性性强强的的基基团团（（如如环环氧氧基基））可可使使反反应变慢 ⑵⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率：苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解易难程度）（乙酰解易难程度） （（1→6））>>（（1→4））>>（（1→3））>>（（1→2）） 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*625．用途．用途⑴⑴酰酰化化可可以以保保护护苷苷元元上上的的-OH，，使使苷苷元元增增加加亲亲脂性，可用于提纯和鉴定脂性，可用于提纯和鉴定⑵⑵乙乙酰酰解解法法可可以以开开袭袭一一部部分分苷苷键键而而保保留留另另一一部部分苷键 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*63三、碱催化水解和三、碱催化水解和β消除反应消除反应 一一般般苷苷键键对对稀稀碱碱是是稳稳定定的的，，但但某某些些特特殊殊的的苷苷易易为为碱水解，如：碱水解，如： 酯苷酯苷 酚苷酚苷 烯醇苷烯醇苷 β-吸电子基取代的苷吸电子基取代的苷第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*64C1-OH与与C2-OH：：反式易水解，其产物为反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。

顺式产物为正常的糖利用水解产物可判断苷键构型利用水解产物可判断苷键构型 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*65β-消除反应：消除反应： 苷苷键键的的β-位位有有吸吸电电子子基基团团者者，，使使α-位位氢氢活活化化，，在在碱碱液液中中与与苷苷键起消除反应而开裂，称键起消除反应而开裂，称~ 作用机理：作用机理： 在在1→3或或1→4连连接接的的聚聚糖糖中中，，还还原原端端的的游游离离醛醛（（或或酮酮））邻邻位位氢氢活活化化而而与与3-O-或或4-O-苷苷键键起起消消除除反反应应这这样样碱碱能能使使多多糖糖还还原原端端的的单单糖糖逐逐个个被被剥剥落落，，对对非非还还原原端端则则无无影影响响剥剥落落生生成成的是的是α-羟基糖酸羟基糖酸 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*66β-消除反应作用过程：消除反应作用过程：第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*67用途：用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式还原糖的取代方式。

3-O-代的糖可形成代的糖可形成——3-脱氧糖酸脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成代的糖可形成——3-脱氧脱氧-2-羟甲基糖酸羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖二个以上取代的还原糖——难生成糖酸难生成糖酸 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*68四、酶催化水解反应四、酶催化水解反应 用用酶酶水水解解苷苷键键可可以以获获知知苷苷键键的的构构型型，，可可保保持持苷苷元元结结构构不不变变的的真真正正苷元苷元 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷如：如： 苦杏仁酶（苦杏仁酶（emulsin））——水解水解——β-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 纤维素酶（纤维素酶（cellulase））——同上同上 麦芽糖酶（麦芽糖酶（maltase））——水解水解——α-葡萄糖苷葡萄糖苷键键第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*69一、糖的鉴定一、糖的鉴定1．．纸层析纸层析展开系统：展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开常用水饱和的有机溶剂展开。

如：正丁醇：醋酸：水（如：正丁醇：醋酸：水（4：：1：：5上层）上层）BAW 水饱和苯酚等溶剂系统水饱和苯酚等溶剂系统显显色色剂剂：：邻邻苯苯二二甲甲酸酸苯苯胺胺、、硝硝酸酸银银试试剂剂(使使还还原原糖糖显显棕棕黑黑 色色)、、三三苯苯四四氮氮唑唑盐盐试试剂剂（（单单糖糖和和还还原原性性低低聚聚糖糖呈呈红红色色））、、3,5-二二羟羟基基甲甲苯盐酸试剂苯盐酸试剂（酮糖呈红色）（酮糖呈红色） 等糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*702．薄层层析．薄层层析可用（硼酸液可用（硼酸液 + 无机盐）无机盐）+ 硅胶硅胶 → 制板制板吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 （用（用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板）硼酸液或无机盐的水液代水制板）常用的无机盐：常用的无机盐：0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠磷酸氢二钠或磷酸二氢钠 0.02M乙酸钠乙酸钠 0.02M硼酸盐缓冲液硼酸盐缓冲液 0.1M亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠/H2O糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*71 硼酸与无机盐制板的特点：硼酸与无机盐制板的特点： 增增加加糖糖在在固固定定相相中中的的溶溶解解度度，，使使硅硅胶胶薄薄层层吸吸附附能能力力下下降降，，利于斑点集中，又可增加样品的承载量。

利于斑点集中，又可增加样品的承载量显色剂：除纸层析应用的以外，还用如：显色剂：除纸层析应用的以外，还用如： H2SO4/H2O或乙醇液或乙醇液 茴香醛茴香醛-硫酸试剂硫酸试剂 苯胺苯胺-二苯胺磷酸试剂二苯胺磷酸试剂 等等 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*723．．气相层析气相层析 将糖制备成三甲基硅醚将糖制备成三甲基硅醚（增加其挥发性）（增加其挥发性） 将将醛醛糖糖用用NaBH4还还原原成成多多元元醇醇（（避避免免形形成成端端基基异异构构体体））制制成成乙乙酰酰化物或三氟乙酰化物化物或三氟乙酰化物4．．液相色谱液相色谱 填充材料填充材料——化学修饰的硅胶化学修饰的硅胶 优：不必制备成衍生物优：不必制备成衍生物 适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖 分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*735．．离子交换层析离子交换层析 糖的硼酸络合物糖的硼酸络合物——可进行离子交换层析可进行离子交换层析优优：：不不必必制制成成衍衍生生物物，，而而直直接接用用水水溶溶液液进进行行分分离离（（与与气气相相比较）比较）糖自动分析仪：糖自动分析仪： 显显 色：色：3,5-二羟基甲苯二羟基甲苯-浓硫酸浓硫酸 波波 长：长：425nm 上样量：每种组成不超过上样量：每种组成不超过1mg 洗脱剂：四硼酸钾的缓冲溶液洗脱剂：四硼酸钾的缓冲溶液 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*74二、糖链结构的测定二、糖链结构的测定 主主要要解解决决的的问问题题——单单糖糖的的组组成成、、糖糖之之间间的的连连接接位位置置和和顺顺序、苷键构型序、苷键构型1．单糖的组成．单糖的组成 2．单糖之间连接位置的决定．单糖之间连接位置的决定3．糖链连接顺序的决定．糖链连接顺序的决定4．苷键构型的决定．苷键构型的决定5．．13C-NMR在糖链结构测定中的应用在糖链结构测定中的应用 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*751．单糖的组成．单糖的组成 低低聚聚糖糖、、多多糖糖的的结结构构分分析析，，首首先先要要了了解解由由哪哪些些单单糖糖所所组组成成，，各种单糖之间的比例如何。

各种单糖之间的比例如何 一一般般是是将将苷苷键键全全水水解解，，用用PC检检出出单单糖糖的的种种类类，，经经显显色色后后用用薄层扫描仪求得各种糖的分子比薄层扫描仪求得各种糖的分子比 也可用也可用GLC或或HPLC对单糖定性定量对单糖定性定量 GLC常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*762．单糖之间连接位置的决定．单糖之间连接位置的决定①①将将糖糖链链全全甲甲基基化化→水水解解→甲甲基基化化单单糖糖的的定定性性和和定定量（气相层析）量（气相层析）（甲基化单糖中游离（甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置）的部位就是连接位置）②②13C-NMR测测定定：：主主要要归归属属各各碳碳信信号号，，以以确确定定产产生生苷化位移的碳苷化位移的碳 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*773．糖链连接顺序的决定．糖链连接顺序的决定 ①①缓缓和和水水解解法法：：将将糖糖链链水水解解成成较较小小的的片片段段，，然然后后分分析析这这些些低低聚聚糖的连接顺序。

糖的连接顺序 ②②质谱分析质谱分析4．苷键构型的决定．苷键构型的决定 ⑴⑴分子旋光差（分子旋光差（klyne法）法） ⑵⑵酶催化水解方法酶催化水解方法 ⑶⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型判断糖苷键的相对构型 ⑷⑷其它其它 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*781H-NMR判断糖苷键的相对构型判断糖苷键的相对构型在糖的在糖的1H-NMR中：中： 端基质子端基质子——δ5.0 左右左右 其它质子其它质子——δ3.5~4.5 可可通通过过C1-H与与C2-H的的偶偶合合常常数数，，来来判判断断苷苷键键的的构构型型（（α、、β））例如：例如：D-葡萄糖葡萄糖 糖链的结构测定糖链的结构测定1H-NMR的化学位移的化学位移有机物分子中的有机物分子中的H与与独立的质子不同，由于化学环境（周围电独立的质子不同，由于化学环境（周围电子）不同，引起核磁共振信号位置的变化子）不同，引起核磁共振信号位置的变化称为称为化学位移化学位移 天然药物化学天然药物化学*79D-葡萄糖葡萄糖糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*80 用用1H-NMR可可判判断断一一些些糖糖的的相相对对构构型型，，但但还还有有一一些些糖糖由由于于其其结结构上的原因，而无法利用构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。

来判断相对构型 条件：条件：1、吡喃型糖、吡喃型糖 2、优势构象为、优势构象为C1 3、、C2-OH在在e键上（键上（F式右侧）式右侧）糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*81再如：再如：⑷⑷其它其它 IR——α葡萄糖苷在葡萄糖苷在770、、780 cm-1有强吸收峰；有强吸收峰； MS——葡萄糖苷乙酰化物葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：碎片峰强度：α > β 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*825．．13C-NMR在糖链结构测定中的应用在糖链结构测定中的应用端基碳端基碳——δ97~106 一般在一般在13C-NMR谱中：谱中：如：如：D-葡萄糖葡萄糖 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*83D-葡萄糖苷葡萄糖苷 C1——α型型 97~101 ppm β型型 103~106 ppm CH-OH (C2、、C3、、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右左右 CH3 < 20 ppm用用门门控控去去偶偶技技术术，，可可判判断断呋呋喃喃糖糖的的端端基基碳碳与与端端基基质质子子的的偶偶合合常常数。

数α苷键苷键JC-H≈170Hz β苷键苷键JC-H≈160Hz 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*84苷化位移苷化位移（（glycosidation shift）） 糖糖苷苷化化后后，，端端基基碳碳和和苷苷元元α-C、、 β-C化化学学位位移移值值均均发发生生了了改改变变，，对对其其余余碳碳的的影影响响不不大大，，这这种种苷苷化化前前后后的的化化学学变变化化，，称称苷苷化化位移 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学n伯醇苷伯醇苷n苷与苷元比，苷与苷元比， α-C向低场位移约向低场位移约8个化学位移单位，个化学位移单位， β-C向向高场位移约高场位移约4个化学位移单位个化学位移单位n苷与该糖的甲苷比，端基碳向高场位移约苷与该糖的甲苷比，端基碳向高场位移约1-2个化学位移个化学位移单位单位*85糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*86糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*87一、一、提取提取 主要为溶剂法主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖糖类类的的提提取取可可根根据据它它们们对对乙乙醇醇和和水水的的溶溶解解度度不不同同，，而而采采用用冷冷热水、冷热稀醇等条件。

热水、冷热稀醇等条件 苷苷类类分分子子的的极极性性随随着着糖糖基基的的增增多多而而增增大大可可根根据据其其极极性性大大小小，，来选择相适应的溶剂来选择相适应的溶剂 破坏或抑制植物体内酶的方法破坏或抑制植物体内酶的方法：：采集新鲜材料采集新鲜材料——迅速加热干燥迅速加热干燥——冷冻保存等冷冻保存等第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*88二、二、分离分离1．活性炭柱色谱．活性炭柱色谱2．纤维素色谱．纤维素色谱3．离子交换柱色谱．离子交换柱色谱4．凝胶柱色谱．凝胶柱色谱5．季铵氢氧化物沉淀法．季铵氢氧化物沉淀法6．分级沉淀或分级溶解法．分级沉淀或分级溶解法7．蛋白质除去法．蛋白质除去法第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*891．．活性炭柱色谱活性炭柱色谱⑴⑴概述概述用途用途——分离水溶性物质较好分离水溶性物质较好 如：氨基酸、糖类及某些苷类如：氨基酸、糖类及某些苷类特点：特点：（对于活性炭柱色谱）（对于活性炭柱色谱） ①①上样量大，分离效果较好，适合大量制备；上样量大，分离效果较好，适合大量制备； ②②来源容易，价格廉；来源容易，价格廉； ③③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。

缺点：无测定其吸附力级别的理想方法 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*90分类：分类： ①①粉粉末末状状活活性性炭炭——颗颗粒粒细细，，总总表表面面积积大大，，吸吸附附力及吸附量大力及吸附量大 ②②颗颗粒粒状状活活性性炭炭——颗颗粒粒较较上上者者大大，，吸吸附附力力及及吸吸附量也较上者次之附量也较上者次之 ③③绵绵纶纶-活活性性炭炭——以以锦锦纶纶为为粘粘合合剂剂，，将将粉粉末末状状活活性炭制成颗粒，吸附力最弱性炭制成颗粒，吸附力最弱 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*91⑵⑵活性炭对物质的吸附规律活性炭对物质的吸附规律 对对分分子子量量大大的的化化合合物物吸吸附附力力大大于于分分子子量量小小的的化化合合物物，，即即：：多多糖糖 > 单糖单糖 活活性性炭炭在在水水溶溶液液中中的的吸吸附附力力最最强强，，在在有有机机溶溶剂剂中中吸吸附附力力较较弱弱洗脱顺序：洗脱顺序： H2O、、10%、、20%、、30%、、50%、、70%乙醇液乙醇液 无机盐无机盐 →二糖二糖 →三糖三糖 →多糖多糖 单糖等单糖等 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*922．纤维素色谱．纤维素色谱 原理与原理与PC相同，属分配层析。

相同，属分配层析 溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等 用用水水溶溶性性的的溶溶剂剂如如HAc：：H2O进进行行展展开开时时，，其其原原理理属属吸附层析吸附层析 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*933．．离子交换柱色谱离子交换柱色谱①①除水提液中的酸、碱性成分和无机离子；除水提液中的酸、碱性成分和无机离子；②②制制成成硼硼酸酸络络合合物物——强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂（不同浓度硼酸盐液洗脱）（不同浓度硼酸盐液洗脱） 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*94二、分离二、分离4．凝胶柱色谱．凝胶柱色谱常用商品名称及型号：常用商品名称及型号：葡聚糖凝胶（商品名：葡聚糖凝胶（商品名：Sephadex G））G-10、、G-15、、G-200等等[10—表示吸水量乘以表示吸水量乘以10，即，即1.0ml/g的吸水量的吸水量]琼脂糖凝胶（琼脂糖凝胶（Sepharose，，Bio-Gel A））聚丙烯酰胺凝胶（聚丙烯酰胺凝胶（Bio-Gel P））羟羟丙丙酰酰基基交交联联葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶（（Sephadex LH-20））（（亲亲脂脂性性，，可可在有机溶剂中进行分离的分子筛）在有机溶剂中进行分离的分子筛） 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*95操作过程：操作过程： 除除LH-20外，均在外，均在H2O中进行。

中进行①①将凝胶在适当的溶液中浸泡（多为洗脱剂）；将凝胶在适当的溶液中浸泡（多为洗脱剂）；②②待充分膨胀后装入层析柱；待充分膨胀后装入层析柱；③③用洗脱液洗脱；用洗脱液洗脱；④④收集、回收溶液，干燥收集、回收溶液，干燥 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*96洗脱溶剂的选择：洗脱溶剂的选择：分离中性物质分离中性物质——水及电解质溶液水及电解质溶液 （酸、碱、盐溶液及缓冲液）（酸、碱、盐溶液及缓冲液）阻滞较大的组分阻滞较大的组分——水水+有机溶液有机溶液 （水（水-甲醇、水甲醇、水-乙醇、水乙醇、水-丙酮等）丙酮等）LH-20可可用用有有机机溶溶液液进进行行溶溶胀胀（（如如：：CHCl3、、丁丁醇醇、、二二氧氧六六环环等）等）(适用：有机物质的分离，如：脂类、固醇类等适用：有机物质的分离，如：脂类、固醇类等) 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*975．季铵氢氧化物沉淀法．季铵氢氧化物沉淀法季铵氢氧化物是一类乳化剂季铵氢氧化物是一类乳化剂 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*986．分级沉淀或分级溶解法．分级沉淀或分级溶解法 在在糖糖的的水水溶溶液液中中，，逐逐步步加加入入乙乙醇醇，，即即逐逐渐渐增增大大EtOH浓浓度度，，可得到各部分的沉淀物。

可得到各部分的沉淀物 为使多糖稳定，多糖通常在为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行时进行 酸性多糖在酸性多糖在pH=2~4时进行时进行 处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*997．蛋白质除去法．蛋白质除去法 用用分分级级沉沉淀淀法法得得到到的的多多糖糖，，常常夹夹杂杂有有较较多多的的蛋蛋白白质质，，为为除除之之，，通通常常选选择择能能使使蛋蛋白白质质沉沉淀淀而而使使多多糖糖不不沉沉淀淀的的试试剂剂来来处处理理，，如如：：酚酚、、三氯乙酸、鞣酸等三氯乙酸、鞣酸等注意：处理时间要短，温度要低注意：处理时间要短，温度要低 （避免多糖降解）（避免多糖降解） 三三氟氟三三氯氯乙乙烷烷法法和和Sevag法法（（用用氯氯仿仿：：戊戊醇醇或或丁丁醇醇4：：1混混合合））在避免降解上有较好效果在避免降解上有较好效果第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*100㈢㈢ 糖的提取分离实例糖的提取分离实例地黄根中单糖和低聚糖的分离地黄根中单糖和低聚糖的分离取取鲜鲜根根→热热EtOH、、H2O提提→阴阴阳阳离离子子交交换换树树脂脂（（除除酸酸碱碱成成分分））得中性成分得中性成分 活性炭柱（活性炭柱（15%HOAc处理）处理） 以以H2O、稀、稀EtOH（（5、、10、、15、、 25% 顺次洗脱）顺次洗脱）,经经PC检定，合并检定，合并D-葡葡萄萄糖糖 D-半半乳乳糖糖 D-果果糖糖 蔗蔗糖糖 棉棉子子糖糖 甘甘露露三三糖糖 水水苏苏糖糖(四四糖糖) 毛蕊糖毛蕊糖(五糖五糖) 第七节第七节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离天然药物化学天然药物化学*101本章重点内容本章重点内容n掌握常见几种单糖的结构（掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）；式）；n掌握化学反应的特点及应用；掌握化学反应的特点及应用；n掌握苷键裂解的各种方法及其特点；掌握苷键裂解的各种方法及其特点；n（如：酸解、碱解、酶解、（如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等）降解等）n1H-NMR及及13C-NMR在糖苷中的应用在糖苷中的应用n（（如如：：苷苷键键构构型型的的测测定定、、化化学学位位移移值值大大致致区区间间、、糖糖端端基基碳碳的的化化学学位位移移值值、、利利用用J值值判判断断苷苷键键构构型型、、苷苷化化位位移移（（含含酚酚苷苷和和酯酯苷苷））等。