教学PPT电化学法制备纳米材料及表征技术.ppt

电化学法制备纳米材料及原位表征技术,晋 冠 平2012.10,第一节 纳米材料简介第二节.电化学法制备纳米材料第三节 纳米材料的表征第四节 应用实例,第一节 纳米材料简介是一个古老而又崭新的研究领域一. 引言二. 基本概念三.纳米材料组成四.纳米材料的作用,一.引言1.历史简介生活中的纳米:古铜镜表面的防锈(纳米氧化锡), 灯灰(纳米碳黑)20世纪60年代1963: Uyeda---气体冷凝法—金属超微粒子20世纪70年代：Nano-scale Science and Technology(NST)1989: Gleiter-----纳米材料 (德国)1990:NST-----纳米科技诞生 (美巴尔的摩)1992: TMS-----Minerals Metals Materials21世纪高新科技最有前途的材料它的出现将和金属、半导体、荧光材料的出现一样，引起科技领域的重大变革1)纳米粒子：特征维度尺寸1-100 nm范围内的微小粒子，又称作超微粒子处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统；它的大小介于宏观物质与微观粒子如电子、原子、分子之间，属于亚微观的范畴2）纳米晶体：由纳米粒子形成的晶体。

它是一种具有全新“气体状”须固体结构的新型材料，粒子内部存在有序-无序结构从传统热力学观点来看，是一种亚稳态结构二. 基本概念,三.纳米材料组成：（1）晶体组元：晶粒中的原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上（2）界面组元：晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来3）组成：由于纳米粒子的粒径很小使得粒子中的原子有很大部分处于粒子表面，表现在固体纳米材料中，有相当大比列的原子处于晶体界面上，即界面组元的比列很高，一般纳米晶粒内部的有序原子与纳米晶粒的界面无序原子各占总原子数的50%晶界对纳米材料的结构及物性具有重要的作用，由于这些大量的处于晶界或晶粒缺陷中心的原子，使纳米粒子产生小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、表面和截面效应等，引起了纳米材料在许多物理、化学、力学性能上与同组成的微米粒子材料有非常显著的差异，它不仅开拓了人们认识世界的视野，也改变了某些传统观念四.纳米材料的作用,1.小尺寸效应（体积效应） 当超细微粒的尺寸与广播的波长、传导电子的德布罗意波长或超导的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将破坏，那么这种材料在光、电、磁、热和力学等方面均会表现出与大颗粒不同的特性。

2.表面与界面效应 纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅地增加纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合，具有很高的电化学活性3.宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学（超导）、化学（电化学）、催化性能、耐蚀性能以及耐磨、减震、巨弹性模量效应等特殊的机械性能引起了凝聚态物理界、化学界、材料界科学工作者的极大关注，展现出诱人的应用前景4.量子效应当粒子的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散，对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级核能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应五.合成气相合成化学合成物理/气溶胶方法,近十几年来对电化学制备纳米晶体的研究，发现电化学制备纳米晶体具有其他普通晶体所不具有的优异性能，例如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能及耐腐蚀性等并且电化学制备纳米晶体也相对比较容易，因而其在科学技术上的发展前景是非常广阔的第二节.电化学法制备纳米材料一. 电化学制备纳米材料的研究历史二. 电化学制备纳米材料的原理及独特性能三. 电化学法制备纳米晶体的影响因素四.纳米材料的表征五.电化学制备纳米材料的实例六.电化学制备纳米材料的应用,一.电化学法制备纳米材料的研究历史纳米薄膜、纳米微晶、纳米金属线、金属氧化物等1939：用两个含不同成分的电解池，交替在两池间进行电沉积制备纳米叠层膜1969：电沉积制备块状超精细结构（直流电法 ）1990-1995：脉冲法电沉积制备纳米晶体,二. 电化学制备纳米材料的原理及独特性能1.原理：金属的电沉积过程，属于阴极还原反应过程（1）定义：就是在金属电解过程中，金属离子在电流的作用下在阴极还原并沉积为金属的过程。

制备关键：有效的控制晶粒的成核和生长（2）分类：根据沉积过程：单槽和多槽电沉积根据沉积方式：直流、交流、脉冲、欠电位沉积、 复合共沉积及喷射共,脉冲电沉积：通过控制波形、频率、通断比和平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层喷射电沉积：一种局部高速电沉积技术，具有较高的热量和物质传输率，改善了电解质的传质过程，提高了电流密度，从而提高了电沉积速率复合电沉积：利用电化学原理，使不溶性固体颗粒与欲沉积金属的粒子在阴极表面实现共沉积，以获得具有某些特殊性能的复合沉积层的工艺过程欠电位沉积：金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象，沉积的金属相当与一个双功能催化剂，提供某些活性点参与反应；为电极上发生的氧化反应提供一个电荷转移媒介2. 电化学制备纳米材料的独特性能1）可获得晶粒尺寸在1-100 nm的材料2）很高的密度和极少的空隙3）受形状和尺寸限制少，比量大，产率高成本低4）工艺简单灵活易于控制以纳米镍为例：硬度大、磁饱和强度高、电阻小、扩散系数大、抗局部腐蚀性能好而脉冲电沉积：产品性能好、沉积速度大、附着力强、镀层均匀、含杂质量低、成分稳定、工艺简单。

三. 电化学法制备纳米晶体的影响因素1.电流密度的影响 一定的范围内，适当增加电流密度有利于纳米晶的形成2.有机添加剂的影响 极化增大，成核速率增大，晶粒生长速度变小，使镀层光滑，结晶细致有机添加剂大都属于表面活性物质，能在电极表面吸附，起着多种作用3.复合微粒的影响　纳米微粒在沉积过程中随着金属晶粒的成核速率增加晶粒的生长速度减慢，足够量的纳米微粒加入，可以在电流密度很小的情况下使得沉积金属为纳米晶体4.pH值的影响 pH值低，析氢反应加剧，氢气在还原过程中提供了更多的成核中心，因而电沉积得到的纳米结晶细致５.非金属元素的影响沉积结构发生从晶态到纳米晶态再到非晶态的转变NiS：S：4-15%纳米晶，晶粒尺寸随S 含量增加而减小直至形成非晶区， S：15.5-24.9%非晶区， S：30-43%混晶，6.温度的影响T升高，沉积速度及沉积物晶粒的生长速度都有不同程度的增加，但不能一概而论一. X-射线光电子能谱 XPS能量为hv的 X-射线光子打到样品上，光子就被吸收，每次吸收都能引起一个瞬间的电子发射原子的轨道电子，只要其结合能小于射线的能量就会被激发，但概率不同，所以在谱线上形成的峰强弱不同。

测得的信号强度是该物质量的函数此外化学结构的变化和化合物氧化状态的变化可引起峰位置有规律的变化，从而提供元素成键及氧化态等方面的结构信息第三节 纳米材料的表征,XPS of Ag deposition on GCE,二. X-射线衍射法XRD 是一种研究晶体结构的分析方法X-射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的电磁辐射波，波长介于紫外线和r-射线之间，一般是指波长0.01 -500 Å电磁波 X-射线照射物质时，将发生透过、散射、衍射或吸收后发射出次级X射线，或激发原子核外电子生成光电子，由此构成了X射线分析方法可用于鉴定未知物，当试样是晶态物质时，可与已知物质的X射线衍射图进行比较，或测定几个晶面间距并与已知物质的相应数据比较，看它们是否相同，对试样进行判断若晶体较完善，可以对两种以上的化合物的混合物同时进行鉴定XRD of Ag deposition GCE,Scherrer 方程d= kλ/βcosθ20-30 nmd:粒子的粒径K: 粒子形状系数（球形时为1）λ：X射线的波长nmΒ： X射线衍射峰的半峰宽θ：X射线衍射峰对应的衍射角,三. 显微形貌表征-从原子水平研究纳米材料1.扫描电子显微镜SEM依据电子与物质的相互作用。

当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子，特征X射线和连续谱X射线、散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生电磁辐射同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动、电子振荡原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场FE-SEM of Ag/MWCNT/Ch (A), Ag/Qu/MWCNT/Ch made by directly electrodeposing in 1.0×10-3 M AgNO3/0.1 M LiNO3 (B), and by immersing in 1.0×10-3 M AgNO3/0.1 M LiNO3 for 30 minute, then, reducing in blank 0.1 M LiNO3 (C).,2.原子力显微镜AFM扫描隧道电子显微镜的原理是利用电子在原子间的量子隧穿效应，将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的在量子隧穿效应中，原子间距离与隧穿电流关系相应通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖的隧穿电流反馈出表面某个原子间的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。

原子力显微镜是在扫描隧道显微镜制造基础上发展起来的它利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维空间的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及其排列状态Fig. 3. AFM images of DNA/GCE (A); NG/DNA/GCE (B ).,3.透射电镜TEM快速运动的电子束具有波动的性质，是一种电磁波在电压的作用下，电压越高，电子的运动速度就越大，电子的波长就越短作为成像的媒介，电磁波的波长越短，成像的分辨率就越高因此，用电子束经电子透射镜系统并穿过样品，就可以获得分辨率极高的图像Ag deposition on WNTS,4.电化学法：,Ag deposition on GCE,Scherrer 方程d= kλ/βcosθ=20-30 nmd:粒子的粒径K: 粒子形状系数（球形时为1）λ：X射线的波长nmΒ： X射线衍射峰的半峰宽θ：X射线衍射峰对应的衍射角,一.制备应用实例1.直流电沉积纳米晶体,第四节 应用实例,2.交流电沉积纳米晶体装置：类似与直流电沉积，操作简单、反应前驱物价格低廉、反应产率高、产物型貌容易控制交流电沉积法在液相中制备ZnO, Fe3O4, Mg(OH)2等多种金属氧化物、氢氧化物,原理：在电弧放电的过程中，电极因强烈放电而熔化，同时在电解液中产生沉淀物。

体系：50 HZ 交流电，NaCl为电解液， NH3.H2O调节pH值两个金属丝为电极，电极间距3cm，电压50-200V操作：一个电极末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液瞬间接触，每个运动周期大约5s后处理：蒸馏水和乙醇洗涤，50 0C烘干5h表征：XRD,3.模版法合成制备金纳米线模版：阳极氧化多孔铝，用铝箔经退火、清洗、电化学抛光，在硫酸中阳极氧化1 h, 得到含10-30nm孔洞的模版,4. 脉冲电沉积纳米晶体恒电流和恒电位控制/单脉冲、双脉冲和换向脉冲原理：通过控制波形、频率、通断比和平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层在高幅值、窄脉冲电流作用下，可以促进晶体成核并控制其生长，使晶粒成核速度增大，生长率相对减小，而晶粒大小分布均匀。