丙烯酸型聚合物——铬配合物鞣剂的研制及应用.pdf

安徽大学硕士学位论文丙烯酸型聚合物——铬配合物鞣剂的研制及应用姓名：肖尚锋申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：章于川;阮德礼2003.5.8摘要本论文共包括三章内容第一章为综述，较全面地阐述了鞣剂的分类及发展，详细说明了皮革鞣制的机理指出了铬鞣剂的不可完全替代性和复鞣的意义，以及铬鞣革工业废水给环境污染造成的严重危害性，由此引出“鞣剂及铬鞣工艺革命”的重要性与深远意义并在此基础上提出了新型丙烯酸型聚合物—铬配合物鞣剂、 的设计思想及设计方案第二章包括：一，甲基丙烯酸钠／丙烯酸钠／烯丙基磺酸钠( M A A N a ／A A N a ／S A S ) 三元共聚物的合成；二，甲基丙烯酸钠共聚物( 三_ ●_ _ - _ _ _ _ —一 元) 其特性粘度的测试与结果讨论：三，三元共聚物及其与铬配合物的表征 _ - ■’’’’’一 采用了红外I R 、D S C 及T G A ，对其结构与配位情况进行了初步的探讨 第三章为鹾剑塞坠 ：直用自制的鞣剂进行了鞣革实验，对成革样品进行了扫描电镜( S E M ) 、收缩温度T s 、力学性能的测试，并用高频耦感等离子光谱( I C P ) 对鞣革废液中铬离子的含量进行了测定。

初步探索了丙烯酸型聚合物——铬配合物皮革鞣剂鞣革的工艺条件实验结果证明，成革的收缩温度提高了3 0 “ C 以上，鞣革废液中C r 3 + 的含量只有1 0 ．2 0 m g ／L 左右，基本接近排放标准( 1 0 0( $ 越多宰毒事宰聿$A 1 = O 3 35 - 1 07 52 2[ 矗r 】3 扩O ．6 82 3 ．5 3[ T i O ] ∥铰簸鏊04 05 7 ～7 l[ K r ] 4 d [ X e ] 4 尹⋯5 d0 ．7 90 ．8 5 ～l0 72 0 ．2 51 0 ．5 9 ～8 ．4 1[ Z r O ] [ R E ( H 2 0 ) r 不溶一6 ～86 ～9鞣制效果越好)宰幸宰聿术T i 如5 04 + 5 - 5 ．08 5—^ ———_ _ __ h h nE 2 0 _ ‘_ _ _ _7 ．56 3注：n > 埘{ R E ：稀土1 2肌簸搀爵弧嘲_垩}躐搀黑撼≮d 趁缴w∞卿㈣㈣缸nM 盼耍* b．，宰料¨猢∞垮％安徽大学硕士学位论文“综述表1 ．2 各种矿物鞣性差异比较及机理比较T a b l el2T h ec ∞n t r a s to fm e c h a n i s ma n dc a p a b i l i t yo ft a n n i n go fs e v e r a lm e t a li o n s鞣剂类型适用与胶原中配合物收缩温度耐水洗皮革配位的基稳定性r s ( ' C )性、鞣性团蓝湿两个以上C r ( I I I )革、轻游离羧基高> 1 0 0 ℃好强董A I ( I I I )白色单个羧基低于铬低差弱苴z K I I I )浅色赖氨酸中略低较好仅次 堇氨基和精于铬比铬鞣革于铬氨酸中胍低基白色与胶原侧低于铬次于T i ( I I )堇基的氨基锆9 5 ．9 7 ℃好铬、锆和胍基●F e ( 1 1 1 )软革羧基低1 0 0 ℃差弱稀土金属助鞣与羧基靠最低剂、助静电力成6 2 ℃最差最弱染剂键注：表中数据使用于p H 值较低时综上所述，c 一是典型的八面体内轨型配合物，离子势较大，极化能力较强，配位场稳定化能高，配位键共价性显著，因而铬是典型的惰性配合。

故用铬鞣制时，铬与胶原活性基结合牢固，成革的收缩温度高、耐水洗能力强这些因素使铬鞣法具有独特性和不可替代性1 ．2 ．1 ．2 铬鞣的基本原理在鞣制机理研究的历史进程中，前后有许多制革化学家致力于此方面的工作，如20 世纪有代表性的人物有德国入E ．H e i d e m e n 等有关鞣制机理研究的主要观点认为：在无机鞣剂鞣制过程中，铬配合物是与胶原的羧基发生配位结合成键交联的在20 世纪，人们对胶原蛋白的分子结构和极性基团已有相当的了解和认识M i l l e r 和W r a y 等人提出：三条肽链构成一股初原纤维，再由五股初原纤维形成大螺旋原纤维并模拟推算出初原纤维之间的种种距离，揭示无机鞣剂在一定的条件下渗透到原纤维与肽链侧端的极性安徽大学硕士学位论文九综述基一羧基配位结合，此结合为多点时则形成交联，但实际发生的结合量和严格的对应位置至今仍然是不明确的，至少在理论上还基本处于定性的推测，这致使我们的认识还不能深入到精细化、定量化的水平上随着人们认识的提高，进一步研究了无机鞣剂种类的鞣性差异如利用配合物价键理论和配位场理论解释了～系列无机鞣剂( 铬、锆、钛、铁、铝等) 的鞣性的差异，在较长的时间里被人们所认同。

但这两种理论都仍存在着一定的缺陷A ) 价键理论虽然能成功地解释鞣皮配合物的性质，但不能说明为什么C r( + 3 ) 、F e ( 十3 ) 等鞣剂是有颜色的，而Z r ( + 4 ) 、A 1 ( + 3 ) 、T i ( + 4 ) 等鞣剂的无色的，尤其不能解释配合物的紫外可见光谱对此用配位场理论来解释更为适宜B ) 配位场理论的核心问题是中心离子d 轨道在配位场的作用下，消除能量简并而产生分裂效应该理论是晶体场理论与分子轨道的二者结合，它消除了电价配合物与共价配合物的研究界限该理论除了从d 轨道的能级分裂和电子跃迁解释了铬和铁等鞣革的色泽深，铝、锆、钛等鞣革色泽白的原因外，更重要的是解释了d “离子的配合物的稳定性该理论指出：稳定化能越大的配合物越稳定：对于过渡金属水溶液中的水合离子，可用水合热来表示其稳定性由于稳定化能和水合热都可通过定量计算，所以配位场理论中已经引入了量化分析的手段作为结构理论的配位场理论也有其缺点，需要不断发展完善例如，在用稳定化能来衡量配合的稳定性时，即使在配位体相同的情况下，也只能大体衡量d 电子数不同的金属配合物的稳定性，对于d 电子数相同，金属离子 ＼ 不同的稳定性仍不能衡量，如d3 的c r ”、V2 + 稳定化能相同，就不能判断这两种金属配合物稳定性的差异。

还有d o 、d5 ( 弱场) 、d “的金属离子，其稳定化能都为0 ，而其配合物的稳定性却是各不相同的因为除稳定化能外，配合物的稳定性还与金属离子所带的电荷、离子半径等有关另外，对于场强同水差不多的配位体，如羧酸根等一般含氧原子作为配位原子的配位体，它们在水溶液中形成的配合物也不能用稳定化能效应来衡量如光谱化学序4安徽大学硕士学位论文／l 综述中，草酸根( C ：0 ) 反而在水的顺序之后，似乎草酸与铬配合物不及水合铬配合物稳定，但这与事实不符这是因为，配合物的稳定性是以自由能的大小来衡量的，并不完全取决于稳定化能的大小，还与配合物的熵有密切的关系这一点在生成螯合物时尤为明显现今在作为技术开发和产品控制方面，能够有效而严格地体现上述价键理论和配位场理论性，但仍缺乏精确的量化数据来对其进行支持铬离子在水溶液中的构型为八面体魏庆元在《皮革鞣制化学》中系统地讨论了铬盐在水溶液中的性质，铬离子在水溶液中形成复杂的配合物中心离子与配体之亲和力的大小决定了配合物的稳定性张铭让【2 0 l 用价键理论解释了铬络合物的化学特性，他认为，铬( I I I ) 在形成络合物时，发生了d轨道杂化，形成内轨型络合物，所以铬络合物化学稳定性高，对亲核取代反应( S N l 和S N 2 ) 呈惰性。

铬鞣的机理是以胶原的电离羧基进入铬( I I I ) 内界发生配位作用为基础的魏庆元指出，鞣制时，鞣剂分子必须与胶结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键魏庆元认为，在充水皮胶原中，其羧基含量大约与浓度为O ．3 N 的酸溶液相同他指出，沿胶原分子长度的羧基间的平均距离为3 3 A ，铬络合物欲达到两点结合，分子必须足够大，可通过提高碱度促进配聚作用，使络合物分子变大，增加多点结合的可能性湿裸皮中的胶原，相邻肽链的距离为1 7 h ，则铬络合物的分子链长必须大于1 7 A 潘津生等人研究了铬鞣过程中胶原碱性基与铬络合物的结合，认为这种结合与酸性基和铬络合物的结合相比，后者对鞣革性能影响大，但前者有利于铬络合物在相邻肽链的侧链酸性基间形成共价交联，对成革的弹性、抗张、 强度、收缩温度和柔软性均有影响vvB o n d a r e v 等人认为，成革的收缩温度依赖于铬络合物与胶原形成的交联键数目1 ．2 ．1 ．3 铬鞣的缺点铬鞣又存在明显的弊端，其一是裸皮对无机铬鞣剂吸收量低，造成废水中游离的铬离子含量过高，对环境造成污染；其二是铬鞣收敛性太强，铬鞣后的革还要用高分子树脂来复鞣填充，这种两步法工艺费时费力，且铬流失安徽大学硕士学位论文／1 综述严重。

1 2 l J当代，全球掀起了环境保护的热潮，人类正在为建立自己的“绿色家园”而奋斗这当中，铬被认为是一种必须治理的严重的污染源对铬鞣时相对较低的吸收率这一问题的解决，需要更好地认识铬鞣条件下三价铬的分子结构和它与胶原的亲和力之间的关系2 ’”1 如果这一结构与亲和力关系存在，我们就可以对铬鞣剂制备工艺进行调整，使碱式硫酸铬朝着高亲和力分子结构的方向发展1 ．2 ．1 ．4 无机鞣剂鞣制机理及其进展随着科学的发展，现代钡口试仪器和水平的发展，人们对胶原精细结构认识的水平也在不断地提高，并借助于其它科学的理论，对鞣制发生的变化从新的角度作了解释，并提出了新的观点，尤其是对无机盐鞣制的讨论最为集中以A ．D ．C o v i n g t o n 为代表的一批学者，从动力学和热力学出发，利用现代的钡i 试手段，量化鞣制过程的变化，并结合胶原和鞣料的结构从空间构象讨论了交联键一湿热稳定性的问题n 盯首先从胶原的收缩温度着手，认为胶原在受热状态下的变化与胶原分子之间的氢键十分紧密C o v i n g t o n 比较了经C r ( I I I ) ，A 1 ( ⅡI ) 鞣制的皮粉和生皮粉的起始收缩温度的差异，C r ( Ⅲ) 鞣是1 0 7 。

C ±0 ．1 ℃，A 1 ( I I I ) 鞣是7 6 “ C ±O ．5 ℃，未鞣的是4 9 C ±I ' C ，与此相应的A H ( 3 ／g ) 是3 3 —5 2 ，4 9 ，1 0 4 分析认为胶原分子经C r ( I I I ) ，A 1 ( Ⅲ) 鞣剂处理后，胶原分子原有结构及分布发生很大的变化，鞣剂与胶原结合，极大地改变了纤维的分散状态，破坏原有的氢键、并与胶原分子形成新的交联在热的作用下胶原肽键之间氢键作用就会趋向减弱，即受热的程度越大，氢键发生断裂的量就越多因此经鞣制处理后蝴变原肽链间氢键少，对热的敏感就小，发生湿热收缩变形就小，体现出收缩温度较高C o v i n g t o n 用核磁谱分析数据印证半个世纪前W e i r 和C a r t e r 等的氢键断裂假说的合理性后，进一步提出“协同体”和“活性配合物”理论仍然是以热力学理论为基础，将胶原发生湿热收缩变形与它的体系中的活性熵和活化熵结合起来讨论，认为收缩反应可以看作为胶原体系内化学反应，假设有确定“分子量的反应物”的起作用，起作用的这部分就定义为“协同体”因为一旦受安徽大学硕士学位论文，l 综述热，胶原肽链、肽残基的螺旋构象发生变化，其△H 、／X S 就必然发生变化。

如果三维螺旋构象( 受热) 转变成任意构象时的熵增过程，不影响邻近交联点，那么三维螺旋内或螺旋间的交联就起着增加协同体分子量的作用，相同协同体耐湿热变形的能力就大，收缩慢，收缩温度越高鞣制交联的强度使胶原局部具有更高强度的结构势必反映出交联反应的性质与协同体的分子大小有着十分紧密的关系根据实验分析及计算机模拟分子结构，发现C r ( I I I ) 鞣剂配合物鞣革性能好于其它鞣剂，其中主要是因为经与胶原交联成键时具有很适宜的络合分子结合——以三、四个C r ( m ) 络合成一个络合分子占了鞣剂的。