铜阳极泥处理回收有价成份的进展_张维霖.pdf

铜阳极泥处理回收有价成份的进展张维霖(冶金工业 部贵金属研究所)摘要:叙述了铜电解阳极泥处理从中回收金、银、硒、啼和 铂族金属的方法系 统地介绍了铜阳极泥的一般物相组成,经典工艺目前脱铜过程的强化,熔炼设备 的 改进,提高、硒、蹄回收以及铜阳极泥处理的新方法—浮选法,硝酸浸出法,氯化 法,采 用有机 试剂沉淀和溶剂萃取在 金、银精炼中间产品中回收铂族 金 属的研究概况;等等指出了选 冶联合法是铜阳极泥处理 比较合 理的方 法前言近二 十年来,世界上从氧化铜精矿中提取铜 虽然找到 了 一条简捷的 途径,即稀硫酸浸出—溶剂萃取—不溶阳极电解但是从硫化铜精矿中提取铜,目前仍然主要靠火法精炼硫化铜精矿中含有少 量 的银和金以及微量铂族金属,而氧化铜精矿几乎不含贵金属虽 然,在世界范围内人们都公认用萃取 法生产铜可以减少 或者杜绝三废,到1 9 8 0年有人估计世界 上生产的铜将有三分之一要 由萃取法提供〔1〕,但是,根据1 9 7 7年底的初步统计,世界上 铜冶炼的生产能力仍然有85 1 0万 吨〔幻,到19 81年还计划增加 1 86.7万吨铜 电解时一般阳极泥 的产率约为电铜产量的0.2一0.8%,同时 有9 4 一9 7%的 银,9 6一9 9%的金,5 0 一8 3% 的硒和磅进入阳极 泥。

所以,研究从铜电解阳极泥中回收金、银、硒、谛等有价成分一直受到极大 的重视从发表研究 工作的数量来看,日本比较 活跃,苏联比较迟钝,美国、西德、加拿大等其它 国家处于中间由于矿 石来源不 同,铜电解阳极泥根据其中主要成分的差 异可分 为两类、一类为硫化铜精矿冶炼所得另一类为铜一镍硫化物精矿冶炼所得两 类铜阳极泥 的处理方法 略有区别,而前者发表的研究工作较多,后者发表的工作 较少本文对最近国外铜 阳极泥处理概况进行简要介绍,由于资料比较缺乏,加上水平有 限,文中错误之处一定不少,恳望读者批评指正卜{{{}l到一⋯二}一日一卜 ⋯且⋯月~月刁i」卜二一1le口11‘口l卜~.一」口刁{!11仪】l,~ 门4(. 一二}l}}}1吮!吧}吧}气l 一沁{,叫l!{!.二.!Ul!之 旧l‘ 心. }夕份{11铆,{阅.{‘叨1O J.}11{」口】l,叫l记口」1肚JI‘ 二,. }山(,(~{口蕊11}心心】】弓二{优脚.,一}夕11‘二.},叫一.月!!‘J{C,.l一.’1.,1. ~ .JI,、心!~竺l了l,-. }谓 {l}黑{勺{’ l’ {份}叹}吧{‘l l}睁刁{{O勺1.又{、 01侧‘】记夕}.l,口!口!民,l,叫!4一」!月口‘,一‘ 勺」」卜.{口翎{O勺」以子!口勺1,甲I只‘l、1~}.}】l七01弓口i‘门l,.1 }一泣⋯一阵{鱼巨⋯创二应l,}峥{一{甲{氏{ 织} 它1勺{ 佗 厂 ⋯蔺晶 警 ⋯誉朋盲产琳余趁拚汉名暇毕B匕霉认暄弹协吹< - -石龟回从其婚 溅 拱借 翠 采犯标}爆形借翠娜犯协了〕铜阳极泥的组成铜电解精炼产 出的阳极泥 的成分,随 原料的来源不同,铜阳极的成分,铸造质量和电解技术条件等 而有所波动。

来源 于硫化铜精矿的铜阳极泥,其主要成分为 铜、硒、银、铅、磅,少量为金、锑、秘、砷,脉石矿物以及其它元素铂族金属微不足道来源 于铜一镍硫化物精矿的铜阳极泥其主要成份为铜、镍、硫、硒;贵金属主要为铂族金属,金、银、铅的含量较少两种铜阳极泥中均含有 一定数量的游离硫酸铜和水分,游离硫酸表1为国外个别铜 厂 铜阳极泥 的化学成分〔3一8〕从表1可以看出,来源于 硫化铜精矿 的铜阳极泥,金和银是其中要回收的主要 对象,铂族金属极少来源 于铜一镍硫化物精矿 的铜 阳极泥,镍和 铂族金属含量较高,回收的主要对象为铜、镍、铂族金属,金、银、硒次之铜 阳极泥的物相组成比较复杂,大致的成分是:7 0%左右的铜和银主要以金属形式存在,3 0%左右为硒化物 和磅化物〔9一1 表2为一般铜 阳极泥 的定性物相组成〔11〕关于铜阳极泥定量的物相组成研究,报导的资料较少,日本有两种铜阳极泥 的物相分析结果列于表3〔1 2〕一般铜阳极泥的物相成表2元素⋯物相组成AuAg铂族CuSeTeAsSbBiPbSnNiFeZnSiAu,(Ag,Au)TeZAg:Se,AgZTe,CuAgse,(AgAu)TeZ,Ag,AgCI金属CuZS,CuZSe,CuZTe,CuAgse,CuZCI:,CuAgZSe,CuZSe,CuAgse,SeAgZTe,CuZTe,(Ag,Au)TeZ,TeAsZOs,BIAsO4,SbAs04SbZO3,SbAsO4BiZO3,BIAsO4Pb SO4,·PbsbZO6Sn(O H)声04,SnOZNIOFeZOsZnO5102日本商种铜阳极泥的物相分析表3 洲磷玉日衬立鑫回端三盗粉羚⋯b{11.。

5{2.7 :1:.6 9{: 4. 7⋯7.⋯2 6.96}1.9}7 6.5 9{,夕性、⋯/产于月、1,} n . 叹、——上—目 —匕一一~L 一-一-匕一~~}_! _区主卫些 2 区些全丝兰生 三竺三四⋯1,.羚}2.,⋯:.4 {:3.7引:2.0,{2 3.7 6⋯2.77⋯73.,9⋯,产·只、⋯,产 . n 3 n、;/,产 气 一一}一)!以·11夕}以·乙U户}以U·汀o沪从表3的物相 分析结果可以看出,硫酸铅和硫化铜 的含量较高,硒化物的含 量也较高,金 属铜和磅化物的含量并不太高当然这只是一种参考数值,各个铜厂 的铜阳极泥物相组成差别是比较大 的,就是同一铜厂随时间不 同铜 阳极泥 的物相组成亦会有很大波动最近,苏联作者1且eBe:na和CeMa B〔13〕提出了一个铜阳极 泥 的化学 物相分析方法,分别用水,5一2 5% 的氨溶液,氰化 钾一氢氧化钠一硝酸 的混合溶液等去处理铜阳极泥,可以测定阳极泥中的硫酸盐、氧化物、硫化物、硒化物、啼化物和金属银等物相组成存在于铜阳极泥中的金主要为 自然金,部分与蹄结合成谛化金或者成金银合金铜除 了以硒 化铜、啼化 铜、硫化 铜、金属铜的 形式存在以外,也有砷化物、锑化物形式存在的。

铅 除 了主要呈硫酸铅存在以外,也可能呈硫化铅 和硒化铅近年来,随着浮选法处理铜 阳极泥的兴起以及高分辨仪器的发展,铜阳极泥物相组成 的研究亦有深入和发展目前已经初步查明 了铜阳极泥微粒的断面结构(如图1),另外还发现含铂族金属较高的铜 阳极泥中有把的硒化物存在斜线部分:硫酸 铅,赤铜矿白色部分:硒化物黑色部分:硫酸铅图1.铜阳极泥微粒的断面 模型现行综合工艺的改进来源 于硫化铜精矿的铜阳极泥,除了必须回收铜以外重 点在回收金、银和硒,有部分铜厂还 单独回收磅来源 于铜一镍硫化物精矿的铜阳极泥,除了回收铜和镍以外,铂族金属的回收 占有相当重要的地位关 于铜阳极泥 的处理工艺 曾有不少 专著进 行过介绍〔1 4〕,最近亦有作者对从铜阳极泥中综合回收有价成分的技术进行过评述〔15一1 8〕铜阳极泥的现行综合处理工艺 一般多系采用硫酸化焙烧蒸硒一浸 出脱铜,从浸出液中置换回收银,浸 出渣溶炼贵铅一灰吹一炼制金银合金,银电解,金 电解,磅回收,等等根据各铜 厂 阳极泥成分含量的差 异,脱铜,脱硒和啼回收的方法也有所不 同,设备也可能有差别熔炼金银合金时助熔剂,还原剂的配料成分 和比例不 同,金银合金 的质量和金、银的收率亦各异。

在现行综 合处理工 艺中,普遍存在的 问题是金属 的直收率不太高,流程长 和铅害比较 严重但是,根据国外发表的资料来看对此种工艺的 主要方面还是充分肯定的不足之处正在积极研究改进,有相当一部分老 厂的 处理工 艺主要立 足于在现有的基础上 对某些 不合 理部 分进行局 部改革,而银电解和金 电解保持不变改革的主要环节表现在 以下三个方面一) 强 化脱 铜因为铜阳极泥脱 铜 不彻底会影响贵铅精炼时银 的挥发损失增大,为要提高银的回收,所以铜阳极泥如何经济有效的彻 底脱 除铜,引起许多研究者的重视,而且经常作为一个专门课题来进行研究脱铜 的方法很多,采 用硫酸化焙烧一蒸硒然后酸 浸或水浸 的铜冶炼厂,最近一个时期在设备方面不断进行了改进,一般均用回转窑代替了效率较低的 马福炉,由不密闭到密 闭,烟气综合 利 用以改善劳动条件,自动进料,自动卸料,窑体温度自动控制,劳动生产率和机械化 程度得到进一步改善例如日本佐贺关炼铜厂,从197 0年起建立 了一个回转窑式连续硫酸化焙烧炉,这种炉子 可以处理任何状态的铜 阳极 泥,寿命长根据焙烧过程反应机理的研究,采用低温予 焙烧,高温挥发焙烧两者相结合,工时数比间 歇式的回转窑操作减少5 0%以上〔19〕。

其缺点是这种方法脱 铜不 太彻底,脱铜率约为9 5一9 6%,脱铜渣含铜 一般在3一5%之间波动,苏联个别铜厂 的脱铜渣含铜曾经高到6一8%〔2 0〕另一个问题是焙砂容易在窑内搅拌不 到的地方结块此外在酸浸 出铜时银部分转入 浸 出液,必须从两处回收 银,所以此法 不容易从根本上解决提高金、银直收率的问题关于用硫酸化焙烧法处理来 源于铜一镍硫化物精矿的铜阳极泥脱铜和镍目前倾 向于采用低温硫酸 化,温度150 oc左右,铜的脱除率可达9 7.2%,镍9 5.7%〔“幻,对于处理含铂族金属较高的铜阳极 泥,有作者幻提出采用两段硫酸化,第一段17 0一19 00 C,第二段20 0一2 63 oc,第一段硫酸化时 铜和镍的脱除率可达9 6一9 9%,经过第二段硫酸化铜和镍基本上全部被脱除第二 段硫酸化时往往加入硫酸钾之类的碱金属盐对于处理硒、磅含量较高的 铜阳极泥(例如含硒1 4.4%、含谛4.8%)在料:酸=1:1.8 8(重量),第一段焙烧温度25 0“C,时 间一小时,第二 段5 00 oc时间 一小时等条件下进行,硒的脱 除率可达9 9.4%〔25〕一些研究工作提出,在硫酸化焙烧之前先将铜阳极泥制粒,在 炉体中于7 20一7 50“温度范围进行〔24〕。

有的 在4 00一450 a焙烧时加入硫粉以提高 脱铜效果〔“5〕,而且还可使大 量 的锌也 转入浸 出液,浸出液只含少 量铁有的还提出用发烟硫酸代 替浓硫酸〔2 6〕最近,在硫酸化焙烧蒸硒、脱铜方法中一些新贡献是解决了避免银转入浸 出液的间题同时可以做到彻 底脱铜据报导〔2了一2 8〕,在 焙砂用稀硫酸 浸出时,往溶液中加亚 铁离子和亚硫酸钠,一 方面能使啼转入溶 液,一方面可将银全部 留在浸 出渣 中,脱铜率可达10 0%,脱硒率也可达10 0%,蹄的浸出率 为9 6写,砷为4 0%而且不增添新的设备此研究成果可使硫酸化焙烧脱铜、硒的方 法获得进一步完善,其缺点是试 剂 用量较 大、成本较高日本、苏联和其它 一些 国家一部分铜厂倾向于采用稀硫酸浸出脱 铜〔“9一3〕,脱铜所需 的时 间根据物料的性质可长可短,有的只需3一4小时,有 的长达2 4 小时稀硫酸浸出脱铜 的改进是增大搅拌速率和提高溶液中氧的浓度MeK二p和只二eK oB〔3 1〕等曾设计了一 个类似浮选槽的叶轮设备,叶轮转速30 0一6 00转/分钟,原始酸度,硫酸1 00克/升,通空气或氧氧化,温度8 0o C,固:液二 1:3,时间3小时,平均含铜10.9 2% 的原始阳极泥,脱铜率为9 7.1%,脱铜渣含铜0.2 9%。

19 67年以来联苏已有几个铜 厂将此法应 用于 工业 生产工业生产的设备为衬钦、体积1 2M”的反应器,浸 出 时间4小时此外,苏联还研究过用臭氧和空气的混合物在稀硫酸溶液中脱除铜,硒、啼、金、银留在不溶渣中〔32〕此 法对硒、啼和金、银的回收都是比较 理想 的据报导〔3 2〕用电化学法脱铜可大大提高脱铜效率,即在使用稀硫酸 浸 出阳极泥 中铜的同时,导入一定密度的 电流和通入空气,能使脱铜时间大为缩短,浸 出液中的铜 同时以电解铜的形式进行回收La ch Ewa〔“4〕等研究。