书写有机反应机理的一般原理.doc

第二讲书写有机反应机理的一般原理化学反应机理是基础有机化学教学的重要组成部分首先，提出或解释一个有机反应的机理需要应用到有机化学的基本理论和基本原理（包括诱导效应、共轨效应、共振论、酸碱理论等），提出或解释机理的过程是对这些基本理论和基本原理的学习和加深理解的过程其次，机理方法的主要优点在r它只需耍运用一些比较简单的原则，就能解释现有的实验事实，把相关的众多的反应联系起来，得到一些规律性的东西通过学习和研究有机反应机理,我们将逐步学会利用这些规律去预测已知反应在改变条件后的结杲，或对•一些新反应可能出现的产物作出推测，以帮助学习和研究有机化学反应本讲介绍了若干条书写有机反应机理的一般性原理，対反应机理的书写具有指导作用原理1.书写反应机理时，旧键断裂和新键生成的过程是用弯箭头來表示的，弯箭头表示价电子的重新分布箭头起始j:带负电荷的原子、孤电子对或一対成键电子，终止j:带正电荷的原子、偶极的正端或电负性较人的原子换旬话说，箭头起始j:亲核部位，终止r亲电部位例如：:0E10H⑴起始非键电子刈•终止J：偶极正端；（2丿起始J：成键电子对终止丁•带正电荷的原子；（3）起始J：带负电荷的原子终止偶极正端；⑷起始成键电子对终止电负性较人的原子（该碳原子因-N02的吸电子诱导效应而带微正电荷）。

原理2.每个单元过程的电荷必须平衡原理3.能正确地写出反应物分子的Lewis结构式，并标明N、0、S、P等杂原子上的非键电子对，对书写机理将是十分有益的原理4.在强碱性介质中进行的反应，不会生成强酸；在强酸性介质中进行的反应，不会生成强碱但是，在弱酸或弱碱性介质中进行的反应，强碱和强酸均可作为机理的一部分例如，对r乙酸甲酯的碱性水解反应ch^o2ch3+h2oh(t—►CH3CO2+CHjOH合理的机理为:—►CH3CO7+CHjOH••—0:H3C-C(-OCH3—3CSGh3+h3o+CH3CO2H+och3不合理之处在于：碱性介质中，HO"具有足够的浓度，HO"是比HQ更好的亲核试剂,亲核进攻应该是由HCT引起的：另外，强碱性介质中，不可能形成彖A或H3O4这样的强酸原理5.在水溶液（中性条件）中，烯醇式和酮式的互变异构涉及到强酸和强碱作为中间产物质子被夺去后所产生的负离子因共振而稳定强碱与强酸作用给出产物0原理6.假如试剂是一个强碱，我们就要寻找底物中显酸性的质子显酸性的质子一旦被夺去，接卜來就要考虑所生成的负离子将可能要发生的反应如果负离子是一个好的亲核试剂，就要寻找合适的亲电中心。

如果负离子既是好的亲核试剂又是好的碱，所有的可能性都要予以考虑另外，酸性质子被夺去的同时，也可能会涉及一个离去基团同时离去，这是协同消去的过程，卤代坯和季镀盐的E2消除反应就属于这种情况原理7.当一个机理涉及到一个质子被夺取时，产物的生成并不总是由酸性最强的质子被夺取而引起的同样，当一个机理涉及到质子化，产物的生成并不总是由碱性最强的原子的质子化而引起的0CH3例如：反应:根据电子效应和共振论可以判断，NH上氢的酸性比CH2±H的酸性小但与反应事实相一致的机理是：反应是由HCT进攻酸性较小的NH上的氢而引起的生成的负离子可写成如卜构彖，很易发生亲核加成反应，生成一个六元环此过程是反应的主要驱动力原理8•任何一个可行的反应都必须有一定的驱动力比如稳定的无机物的生成；稳定的双键或芳香体系的生成；从稳定性较差的碳正离子、碳负离子或游离基生成更稳定的碳正离子、碳负离子或游离基；稳定的小分子（例如co、C02、叫、h2o等丿的生成；强酸强碱作用生成弱酸弱碱过程焙的减少、爛的增加也是反应的驱动力被爛驱动的过程往往是由更少的反应物分子生成更多的产物分子，被焰驱动的过程往往有更稳定的键的生成当书写反应机理时，要经常思考：反应为什么朝此方向进行而不朝另一方向进行？其驱动力是什么？例1.乙酸乙酯在NaOEt存在卜•发生Claisen酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯，包括4个单元过程。

⑴CHjCO2Et+_OEtwACHfOpEl+EtOH⑵CH2CO2EtH3CEtH2CO2EtxTH2CO2EtOEt00⑷JL+"OEt十JJL-+EtOHH3C"TH2CO2EtH3C"THC02EtCHjCOCHzCOiEt过程（4丿是整个反应的关键一步因为乙酰乙酸乙酯的PKa〜11,乙醇的PKa~16,故过程（4）的平衡常数约为10$,基本上可看作是单方向的此过程（强酸强碱作用生成弱酸弱碱）为整个反应提供了驱动力例2.在正常情况卜，酮类与简单醇类一般不发生反应，但酮类经常与1,2-二醇，例如乙二醇，反应生成缩醛⑹H+为什么与乙二醇能起反应，而与简单醇不起反应,关键在J・・爛有利前者而不利J・・后者,因为与后者反应则从起始物至产物涉及分子数的降低原理9.由J：爛减少的过程是不利的过程，所以机理中涉及到三分子的单元过程是罕见的机理2：单元过程仅涉及双分子，更合理oh2ClH原理10.第二周期的元素价电子层只能容纳8个电子，而第三周期的元素（比如S.P等丿价电子层可容纳10个电子（有时更多）在书写机理时必须注意价电子层的最人电子容嵬比如，下而过程的结果是N的价电子层超过8个电子，不合理。

为避免这种情况，双键中“电子可转移到邻近原子上，得到内盐（叶立德），内盐是某些反应的中间体假如一个中性的亲核试剂以类似的方式进攻氮，产物中将有三个电荷，两个正电荷处丁•邻位原子上，是非常不稳定的中间体一个更合理的过程是:原理11・按逻辑次序给原料分子中的原子编号，然后在产物分子中找出对应的原子并予以编号，这样有利于发现原料和产物分子中原子间相互键合的情况例如，写出卜•列反应的机理〜fEXNMeOII对照原料和产物的分子，给有关的原子进行逻辑编号,可明显发现N-1和C-6间形成了一个新的共价键0有关反应的机理就很清晰了'OCHj+HNEtjCHjOH+NEt3原理12.当存在不止一个可能的机理时，最简单的也许是最好的。