配合物催全解课件.ppt

第五章：配合物催化反应及其作用机制第五章：配合物催化反应及其作用机制5.1配位催化的发展与概念配位催化的发展与概念5.2配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型5.3配位催化中的基元反应配位催化中的基元反应5.4配合物催化反应及其应用配合物催化反应及其应用第1页，共92页5.1配位催化的发展与概念配位催化的发展与概念发展发展配合物催化反应配合物催化反应70年代来，化学中十分活跃的研究领域年代来，化学中十分活跃的研究领域均相配位催化均相配位催化的开发和应用的开发和应用石油、化工工业的新局面石油、化工工业的新局面配合物催化的迅速发展的具体表现：配合物催化的迅速发展的具体表现：催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler，Wacker，Oxo，Monsanto甲醇羰基化甲醇羰基化第2页，共92页Ziegler：常压聚合得到高密度聚乙烯常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),Al(C2H5)3TiCl4：Wacker反应反应：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛,PdCl2+CuCl2OXO反应反应：R-CH=CH2+CO/H2 制醛制醛,HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸甲醇羰基化反应制乙酸,Rh(1)(CO)L2Cl第3页，共92页。

概念概念 1 1）配位催化反应）配位催化反应 配配合合物物的的中中心心原原子子/离离子子（大大多多数数是是过过渡渡金金属属）通通过过中中间间的的配配位位步步骤骤，使使配配位位的的反反应应物物分分子子活活化化，这这种种作作用用称称配配合合催化作用催化作用，这类反应叫，这类反应叫配位催化反应配位催化反应配位活化配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应是配位催化反应最基本、最普遍的效应配位催化反应优点配位催化反应优点：产率高、选择性好等：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：配位催化反应应用：石油、化工工业石油、化工工业 聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等第4页，共92页2 2）配位催化反应的催化剂）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类有机金属配位化合物或盐类常见有常见有Werner配合物配合物，原子簇原子簇，-配位化合物配位化合物和和过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物3 3）配位催化反应类型）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应多相催化反应和均相催化反应4）均相催化）均相催化反反应应体体系系和和催催化化剂剂处处于于同同一一物物相相的的催催化化反反应应为为均均相相催催化化反反应应。

其其反反应应优优点点是是高高活活性性、高高选选择择性性、反反应应条条件件较较温温和和（低低压压、低低温温），收收率高第5页，共92页5.2配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型5.2.1Werner配合物配合物5.2.2原子簇原子簇5.2.3-配位化合物配位化合物5.2.4过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物第6页，共92页5.2.1Werner配合物配合物1）概念：）概念：a）Werner配合物：配合物：Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：配合物：Lewis酸碱的加合物酸碱的加合物Alfred Werner(1866-1919)瑞士化学家，配位化学之父、奠基人1893年，提出了配位化合物的配位理论1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物第7页，共92页b）Werner配合物的实质配合物的实质 带有电子对的给体（带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸酸）Lewis酸酸：形成体：形成体金属离子、原子和中性分子，金属离子、原子和中性分子，少数是非金属元素。

少数是非金属元素在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子Pd+:PPh3 Pd(PPh3)4第8页，共92页5.2.2金属原子簇配合物金属原子簇配合物 ClusterChemistry：20世纪世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意是原子蔟、团蔟和蔟之意原子簇原子簇：1966年年F.A.Cotton提出提出原子簇原子簇由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）原子簇原子簇具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。

物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用第9页，共92页1）金属原子簇概念金属原子簇概念a)Cotton定义：定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借借金属金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物b)徐光宪定义：徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子该定义包四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷c）美国化学文摘）美国化学文摘CA的索引定义：的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三个以上互原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物第10页，共92页2）金属原子簇的特点金属原子簇的特点（1）存在存在MM金属键金属键（2）分子的立体结构分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。

键形式存在第11页，共92页3）判断）判断MM键存在的依据键存在的依据1）键长）键长若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键Mo-MoMo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-纯金属纯金属键长键长pm238243.92652732)磁矩磁矩如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电键后，电子配对的结果子配对的结果Co(CO)4末成对电子数末成对电子数1而而Co2(CO)8末成对电子数末成对电子数0，说明分子中可能，说明分子中可能存在存在CoCo键；键；第12页，共92页3）键能键能MM键能键能80KJmol才才是簇状化合物（是簇状化合物（同族中原子簇的同族中原子簇的MM键能从键能从上到下增大上到下增大）Mn2(CO)10Tc2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJmol180187821171304）其它）其它振动光谱、光电子能谱、电子能谱振动光谱、光电子能谱、电子能谱MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、双键、键是单键、双键、叁键或四键？叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。

一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定第13页，共92页4）金属金属键的形成条件和结构特点）金属金属键的形成条件和结构特点（I）容易形成原子蔟的金属元素容易形成原子蔟的金属元素 过渡金属形成过渡金属形成M-M键的趋势键的趋势 Mo（42）Cr（24）、）、Rh（45）、）、Re（75）Nb（41）、）、Ru（44）、）、Ta（73）、）、W（74）其余）其余第14页，共92页形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点B:Nb，Ta形成形成M6X122+,而而V不能不能B:Mo，W形成形成M2(CH3COO)4,而而Cr不能不能B:Tc，Re形成形成M2X82-,而而Mn不能不能 元素周期表中任何一个给定的元素，元素周期表中任何一个给定的元素，重金属重金属具有较大的成具有较大的成键倾向键倾向第15页，共92页II）金属氧化态的影响）金属氧化态的影响形成形成MM键的重要条件键的重要条件要求金属处于较低的氧化态要求金属处于较低的氧化态原子蔟合物大都是由低氧化态（原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化态为）的金属形成的，氧化态为5或更高的或更高的金属原子很少发现有金属金属原子很少发现有金属-金属键的生成。

金属键的生成以羰基为配体的金属原子簇合物以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是，金属的氧化数是0或者甚至是负值：或者甚至是负值：M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低价态的卤化物的金属原子簇合物低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是，金属的氧化数通常是2和和3；表观氧化数为表观氧化数为4的金属原子之间的金属原子之间，有时也有金属，有时也有金属-金属键的生成：金属键的生成：三核三核Mo（）和）和W（）簇合物）簇合物第16页，共92页III）形成原子蔟的配位体的影响形成原子蔟的配位体的影响 经典配体（饱和配体）经典配体（饱和配体）如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物；中左下部的过渡金属生成蔟合物；不饱和配体不饱和配体:如如一氧化碳（一氧化碳（CO）、氧化氮（）、氧化氮（NO）、膦（）、膦（PR3）、异氰基）、异氰基（RNC）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈键的形成，易于和周期表中键的形成，易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物IV）金属、配位体轨道对称性的影响金属、配位体轨道对称性的影响金属的金属的价电子构型价电子构型以及金属以及金属-配位体配位体键合体系键合体系对金属对金属-金属键的强度金属键的强度也有较大的影响。

也有较大的影响第17页，共92页问题：为什么金属金属键的形成条件：问题：为什么金属金属键的形成条件：低氧化态和第二、三过渡系元素？低氧化态和第二、三过渡系元素？（1）MM键靠键靠d轨道重叠，高氧化态，轨道重叠，高氧化态，d轨道收缩，不利于轨道收缩，不利于重叠；重叠；（2）MM键靠键靠d轨道重叠，轨道重叠，4d、5d空间伸展比空间伸展比3d大，有利于重大，有利于重叠；叠；（3）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍MM键的形成键的形成第18页，共92页5）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构Rh17(S)2(CO)323-的结构图（省去的结构图（省去了了CO配体）配体）双核原子蔟配合物：直线型，双核原子蔟配合物：直线型，Mn2(CO)10单键，单键，Rh2(CPh2)2(C5H5)2双键，双键，Cr2(CO)4C5(CH3)52三键，三键，Re2Cl82-四重键四重键三原子蔟配合物：三角形三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面体或变型四面体四。